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天然气组成分析 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望1 概述概述 天然气指在地表以下、空隙性地层中、天然存在的烃类和非烃类混合物。按定义将天然气分为两大类，一类是可燃性天然气，其组成大部分为碳氢化合物；另一类为不可燃天然气，其组成大部分为二氧化碳和氮气。天然气的组成是指天然气中所含的组分及其在可检测范围内相应的含量。本章主要讨论烃类组成分析。2 天然气的常天然气的常规规分析分析一、天然气的常规分析方法一、天然气的常规分析方法 分析天然气中氮气、二氧化碳、甲烷至戊烷，有事还包括碳六加、氦气、氢气等组分含量的分析，这种分析成为常规分析 气相色谱常见的定量法有归一法、较正归一法和外标法。目前我国对油田气的组成采用的是峰面积校正归一法。二、仪器及色谱条件二、仪器及色谱条件气相色谱仪：有氢火焰离子化检测器和热导池检测器检测器：TCD、FID进样系统：对气样组分呈惰性的材料制成，应配有进样阀，定量管体积1.252mL，且配备恒温加热器气路系统：在其流量保持恒定、恒温操作色谱柱温保持恒定、程序升温，柱温不高于柱中填充物的最高使用温度色谱柱：柱的材料必须对气样组分呈惰性和无吸附性，应优先选用不锈钢，柱内填充物应能对被检测的组分达到满意的分离效果载气：TCD要求纯度不低于99.99%，可采用氦气或氢气做载气来分析除氦气和氢气之外的其他组分，可采用氮气或氢气做载气来分析氦气和氢气标准气体：除甲烷外，标准气中组分的浓度，应不低于未知样中相应组分浓度的一半，也不高于10%(摩尔分数)，当样品气进样量不超过0.3mL时，甲烷允许相差到20%(摩尔分数)三、三、分析方法及注意事分析方法及注意事项项（1）色谱柱温度和检测器的温度的选择取决于柱分离情况和检测器的使用情况。（2）载气流量的大小与稳定性对色谱分析有很大的影响，流量范围多选在20-80mL/min。分析时流量必须保持恒定，其变化应在1%以内。（3）如果气样的现场数据表明气源温度高于实验室温度，则气样在进入色谱仪之前需预热。（4）为了获得检测器对各组分，尤其是对甲烷的线性响应，进样量不应超过0.5mL，测定摩尔百分数不高于5%的组分时，进样量允许增加到5mL（5）用定量管将气体导入色谱仪最常用的方法是吹扫法。（6）对于进样的重复性要求，应将标准气每个组分响应值相差在1%以内与精密度两者结合起来考虑。四、数据处理四、数据处理 为了保证分析数据的准确度和可溯源性，目前外标法已成为广泛采用的方法。1.戊烷和更轻组分2.己烷和更重组分 （1）反吹峰修正面积计算 （2）反吹峰浓度的计算3 归一化 将每个组分原始含量诚意100，在除以所有组分原始含量值的总和，即为每个组分归一的摩尔百分含量，所有组分原始含量值的总和与100.0%的差值不应查过1.0%4 精密度 对于重复性，由同一操作人员使用同一仪器，对同一气样重复分析获得的结果，如果差值超过表11-1规定的数值，应视为可疑组分浓度范围(yi)/%重复值(yi)/%再现性(yi)/%0.0110.030.06150.050.105250.150.20250.300.60表表11-1 GB/T 13610-1992和和ASTMD1945-81规规定的精密度定的精密度组分浓度范围(yi)/%重复值(yi)/%再现性(yi)/%0.0110.030.06150.050.105250.150.20250.300.60 对于再现性，对同一气样由两个实验室提供的分析结果，如果差值超过了表11-1规定的数值，每个实验室的结果视为可疑。ASTM D1945-96规定的精密度见表11-2表表11-2 ASTMD1945-81规定的精密度规定的精密度3 天然气的延伸分析天然气的延伸分析一、测定原理一、测定原理 天然气样品被注入合适的气相色谱内，采用程序升温进行分离，组分用FID检测器进行检测。丁烷和戊烷分别单独测定，更高碳数的烃类则按碳数归类，用含有丁烷的标准气体混合物进行标定，再以丁烷为架桥组分，结合丁烷以上组分的响应值计算它们相应的组分二、二、仪仪器材料和色器材料和色谱谱条件条件1.气相色谱仪：能进行程序升温，并配有FID检测器、气体进样阀或进样口、记录器、积分仪。FID的时间常数应不大于0.15。2.柱温箱：温度-50-3003.进样阀和进样环管：温度为10054.专用色谱柱：不锈钢，甲基硅酮涂于经酸洗并经二甲基二氯硅烷处理的Chrornosorb W上5.辛烷和壬烷的校准混合物测定分离度6.恒温加热炉：加热样品，加热温度7557.检测器：260108.载气：氦气或氢气9.辅助气：氢气和空气10.标准参比物：异丁烷、正丁烷、及戊烷至十六烷的所有直链烷烃11.冷却剂为固体二氧化碳或液氮。三、测定步骤三、测定步骤1.取样：注意确定取样容器的额定压力是否满足要求，样品应取于两端配有阀门的高压容器内，取样管和容器的温度最好略高于气源温度相同，整个取样系统中任何压降控制最小2.按照GB/T 17281-1998要求设置参数3.定性鉴别和外标：配制戊烷至十六烷的所有直链烷烃的混合物，并注入0.2L到气相色谱仪，操作条件与样品分析一样4.用丁烷标准气进行外标定量：标准气中丁烷的浓度应在样品中丁烷浓度的50%以内，但是摩尔分数不低于0.1%5.样品分析 用气体进样阀注入待测样品气使，进样前应保证进样环管中的样品气达到要求的温度和压力，并在与标准气相同的条件下进样。在大气压或则接近大气压下，用约为样品环管溶剂20倍的样品气吹扫样品环管四、数据四、数据处处理理4 天然气中硫化物的分析天然气中硫化物的分析 天然气中硫化物分析包括总硫、硫化氢、臭味硫化物和其他有机硫化物的分析一、天然气中总硫含量的测定一氧化微一、天然气中总硫含量的测定一氧化微库伦法库伦法1.测定原理：含硫天然气在高温石英转化管中燃烧，硫转化为二氧化硫，在滴定池中与碘反应，消耗的碘由点解碘化钾得到补充，由电解消耗的电量计算硫含量2.主要仪器及其准备工作(1)转化炉：燃烧区温度90020，入口区及出口区80020(2)滴定池：一对电解电极和一对参比电极(3)微库仑计：恢复碘量，自动记录电解时间和电流，最后直接显示硫含量(4)配气瓶：2-3L的圆底烧瓶放有2-3个搅拌子(5)气体标准样的配制：用安瓿球称正丙硫醇或甲硫醚，置于干燥的配气瓶中，抽真空至3kPa以下，摇动使球破裂，用氦气将气瓶充至40kPa左右，按下式计算气体标样中硫含量(6)液体标准样的配制：2mL容量瓶中加入20mL无水乙醇，用微量注射器准确注入适量二甲基二硫化物或噻吩，再用无水乙醇定容，摇匀，按下式计算液体标准样中硫含量(7)配制电解液及加电解液：0.5gKI，溶于盛有500mL水的棕色瓶中，加入5mL冰乙酸，稀释至1000mL。每天试验前影响滴定池中加入新鲜电解液，连续测定4h后更换一次(8)仪器安装及开机准备：铵图11-5安装仪器并接好氧气、氮气管线；更换进样口上的硅橡胶垫；调节氮气和氧气流量；开启磁力搅拌；调节搅拌速度，产生轻微的漩涡；调节电位计指针；按说明书多所有操作参数进行检查3.硫的转化率测定(1)取样：剧烈摇动气体标准样，用气体标准样冲洗注射器几次后正式取样，取样时应让瓶内气体压力降注射器芯子推倒所需刻度，然后进样 对于液体标准样：用液体标准样冲洗微量进样器数次后，吸取液体，排除气泡，将进样器芯子往后拉，让空气进入进样器，并使气泡与液柱的交界面刚好落在1L，记录样品体积，让后进样，再次将芯子往后拉，使气泡与液柱的交界面刚好落在1L，记录样品体积，两次体积之差即为进样体积(2)滴定与读数待电位计指针向低电位方向偏移以后，反复接通、断开电解电流，使指针回到初始位置。读取微库仑计显示的硫含量，重复三次取平均值4.总硫含量的测定u从气源管线取样：用待分析气体充分吹扫取样线管，利用待分析气体的压力冲洗注射器数次后正式取样u取样：收到样品后，尽快按流的转化率测定方法采取样品u进样与测定：按硫的转化率方法进样与测定样品，测两次取平均值5.结果计算二、天然气中硫化氢含量的测定一碘量法二、天然气中硫化氢含量的测定一碘量法1.测定原理：用过量的乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢，生成硫化锌沉淀，加入过量的碘溶液氧化硫化锌，剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定2.吸收装置及安装图(见p300)3.取样：对于硫化氢含量高于0.5%的气样，用短节胶管依次将取样阀、定量管、转子流量计和碱洗瓶连接，打开定量管活塞，打开取样阀，是气体通过定量管，带通入15-20倍定量管溶剂后，依次关闭取样阀和定量管活塞 4.测定步骤（1）吸收 硫化氢含量高于0.5%的气样：于吸收器中加入50mL乙酸锌溶液，振动吸收器，使一部分溶液进入玻璃孔板下步的空间，用洗耳球吹出滴定管两端玻璃管中可能存在的硫化氢，用短节胶管将图中各部分紧密对接，打开定量管活塞，缓缓打开针型阀，以适当的流量通氮气20min后停止通气 硫化氢含量低于0.05%的气体：于吸收器中加入50mL乙酸锌溶液，用洗耳球在吸收器入口轻轻的鼓动使一部分溶液进入玻璃孔板下步的空间，用洗耳球吹出滴定管两端玻璃管中可能存在的硫化氢，用短节胶管将图中各部分紧密对接，全开螺旋阀，缓缓打开进样阀，用待分析气体排空死气，记录流量计读数，调节螺旋阀，吸收过程中分几次记录气体温度。待通过规定来的气样后，关闭取样阀，记录取样体积（2）滴定：取下吸收器加入10mL碘溶液(5g/L)，硫化氢含量低于0.5%使应使用较低浓度的碘溶液(2.5g/L)，在加入10mL盐酸溶液(1+11)，装上吸滤头，用洗耳球在吸收器入口轻轻的鼓动溶液，使之均匀混合。带反应2-3min，将溶液转入250mL碘量瓶中，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，近终点加入淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失。同样的步骤测定空白试验5.结果计算（1）气样校正体积的计算（2）硫化氢含量的测定