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紫外可见光谱法第1页，共50页，编辑于2022年，星期一 参考书参考书:有机化合物光谱鉴定有机化合物光谱鉴定 唐恢同唐恢同 著著,北京大学出版社北京大学出版社,1992,1992 有机光谱分析有机光谱分析 张正行张正行 著著,人民卫生出版社人民卫生出版社,1995,1995 有机化合物波谱解析有机化合物波谱解析 姚新生姚新生 主编主编,中国医药科技出版社中国医药科技出版社,1997,1997 有机化合物结构鉴定与有机波谱学有机化合物结构鉴定与有机波谱学 宁永成宁永成 编著编著,科学出版社科学出版社,2000,2000 第2页，共50页，编辑于2022年，星期一第3页，共50页，编辑于2022年，星期一 紫外可见光谱法紫外可见光谱法 （UltravioletandVisiblesperctra）第4页，共50页，编辑于2022年，星期一 定义定义定义定义:紫外紫外紫外紫外可见光谱是由分子中电子能级跃迁产生的可见光谱是由分子中电子能级跃迁产生的可见光谱是由分子中电子能级跃迁产生的可见光谱是由分子中电子能级跃迁产生的,也叫电子也叫电子也叫电子也叫电子光谱光谱光谱光谱 第5页，共50页，编辑于2022年，星期一电子能级之间的能级差间隔最大，一般为1eV20eV，相对应的吸收光波长为1250nm60nm。如果电子能级差是5eV，计算出吸收光的波长为：第6页，共50页，编辑于2022年，星期一第7页，共50页，编辑于2022年，星期一光的吸收定律光的吸收定律(Theabsorptionlaws)A=bcA=bc第8页，共50页，编辑于2022年，星期一第9页，共50页，编辑于2022年，星期一紫外光谱提供的信息紫外光谱提供的信息200-800nm 200-800nm 无吸收无吸收 饱和有机化合物饱和有机化合物200-250nm200-250nm 强吸收强吸收(10000)10000)共轭双烯、共轭双烯、不饱和醛、酮、酸、酯不饱和醛、酮、酸、酯 250-250-350350nm nm 中等强吸收中等强吸收(=200-1000)=200-1000)芳香环芳香环270-350270-350nm nm 弱吸收弱吸收(10-200)10-200)醛、酮醛、酮有色化合物有色化合物 数个发色团共轭数个发色团共轭 第10页，共50页，编辑于2022年，星期一几类化合物UV吸收波长的估算第11页，共50页，编辑于2022年，星期一共轭二烯类共轭二烯类(Conjugateddienes)C=C C=C C=C C=CR3R3R4R4R1R1R2R2第12页，共50页，编辑于2022年，星期一例题例题1214nm(母体值）母体值）15nm（环残基）环残基）234nm实测值实测值:235nm+)5nm（环外双键）环外双键）第13页，共50页，编辑于2022年，星期一例题例题2253nm（母体值）母体值）15nm（环残基）环残基）+）5nm（环外双键）环外双键）273nm实测值实测值：275nm第14页，共50页，编辑于2022年，星期一例题例题 3 3253nm（母体值）母体值）25nm（环残基）环残基）15nm（环外双键）环外双键）+）60nm（延长双键）延长双键）353nm实测值实测值：353nm第15页，共50页，编辑于2022年，星期一多烯类多烯类(Polyenes)1.1.一般规律一般规律 一些简单共轭多烯与更简单共轭多烯的光谱比较，不仅最一些简单共轭多烯与更简单共轭多烯的光谱比较，不仅最大吸收波长红移，强度增大，而且吸收带增多。大吸收波长红移，强度增大，而且吸收带增多。2.2.构型异构对光谱的影响构型异构对光谱的影响 在长链多烯中，反式构型在长链多烯中，反式构型 顺式构型顺式构型max,多烯炔类和多炔类多烯炔类和多炔类(Poly-enesandpoly-ynes)共轭系统增长，吸收光谱红移，吸收变强共轭系统增长，吸收光谱红移，吸收变强第16页，共50页，编辑于2022年，星期一Table1.6Rulesfor-unsaturatedketoneandaldehydeabsorpion.valuesareusuallyabove10000andincreasewiththelengthoftheconjugatedsystemValueassignedtoparent-unsaturatedsix-ringoracyclicketone215nmValueassignedtoparent-unsaturatedfive-ringketone202nmValueassignedtoparent-unsaturated207nmIncrementsfor (a)adoublebondextendingtheconjugation 30nm 30nm (b)eachalkylgrouporringresidue 10nm 10nm 1212nmnm and higher 18nm and higher 18nm 第17页，共50页，编辑于2022年，星期一(c)auxochromes(i)OH35nm30nm50nm(ii)OAc6nm(iii)OMe35nm30nm17nm31nm(iv)SAIk85nm(v)Cl15nm12nm(vi)Br25nm30nm(vii)NR295nm第18页，共50页，编辑于2022年，星期一(d)theexocyclicnatureofanydoublebond5nm(e)homodienecomponent39nmTotalForinothersolventsasolventcorrection(Table1.7)mustbesubtractedfromtheabovevalue.(ReprintedfromA.I.scott,InterpretationofUltra-violetspectrdofNaturalProducts,PergamonPress,Oxford,1964)第19页，共50页，编辑于2022年，星期一第20页，共50页，编辑于2022年，星期一例题例题 1 1215nm（母体值）母体值）12nm（位取代）位取代）18nm（位取代）位取代）60nm（延长双键）延长双键）39nm（同环双稀）同环双稀）+）5nm（环外双键）环外双键）349nm第21页，共50页，编辑于2022年，星期一例题例题2215nm（母体值）母体值）30nm（延长双键）延长双键）5nm（环外双键）环外双键）12nm（位取代）位取代）+）18nm（位取代）位取代）280nm第22页，共50页，编辑于2022年，星期一例题例题3215nm（母体值）母体值）5nm（环外双键）环外双键）+）24nm（2个个位取代）位取代）244nm第23页，共50页，编辑于2022年，星期一例题例题4215nm（母体值）母体值）10nm（位取代）位取代）12nm（位取代）位取代）18nm（位取代）位取代）60nm（延长双键）延长双键）+）39nm（同环双稀）同环双稀）354nm第24页，共50页，编辑于2022年，星期一苯环苯环(Thebenzenering)三个吸收带三个吸收带184nm(60000)E1带带203.5nm(7400)E2带带254nm(204)B带带第25页，共50页，编辑于2022年，星期一1）取代苯）取代苯E2带和带和B带移动带移动C6H6E2带带203.5nmB带带254nmC6H5COOHE2带带230nmB带带273nmC6H5-C=C-COOHE2带和带和B带都是带都是273nm取代苯取代苯 (Substitutedbenzenerings)第26页，共50页，编辑于2022年，星期一2)取代苯环取代苯环Table1.11RulesfortheprincipalbandsubstitutedbenzenederivativesRC6H4COXnmParentchromophore:Xalkylorringresidue246XH250XOHorOalkyl230IncrementforeachsubstituentRalkylorringresidueo,m3p 10ROH,OMe,Oalkylo,m 7p 25第27页，共50页，编辑于2022年，星期一OrientationRo 11m 20p 78RClo,m0 RBro,m2RNH2o,m13RNHAco,m20RNHMep 73RNMe2o,m20p 10p 15p 58p 45p 85(Reprinted from A.I.Scott,Interetation of the Ultraviolet Spectra of Natural prochucts,Pergamon Press,Oxford,1964)第28页，共50页，编辑于2022年，星期一246nm(母体值母体值)3nm(邻位取代邻位取代)+)25nm(对位取代对位取代)274nm例题例题1第29页，共50页，编辑于2022年，星期一230nm(母体值母体值)+)58nm(对位取代对位取代)例题例题2288nm第30页，共50页，编辑于2022年，星期一246nm(母体值母体值)+)7nm(间位取代间位取代)253nm例题例题3第31页，共50页，编辑于2022年，星期一紫外光谱解析方法与注意事项紫外光谱解析方法与注意事项第32页，共50页，编辑于2022年，星期一红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红红移移，向短波方向移动称为蓝移蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。第33页，共50页，编辑于2022年，星期一第34页，共50页，编辑于2022年，星期一第35页，共50页，编辑于2022年，星期一立体结构和互变结构的影响顺反异构顺反异构：顺式：顺式：max=280nm；max=10500反式：反式：max=295.5nm；max=29000互变异构互变异构：酮式：酮式：max=204nm烯醇式：烯醇式：max=243nm第36页，共50页，编辑于2022年，星期一溶剂的影响非极性极性n n n p n pn*跃迁：兰移；兰移；*跃迁：红移；max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305第37页，共50页，编辑于2022年，星期一溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮非极性极性n*跃迁：兰移；兰移；*跃迁：红移；极性溶剂使精细结构消失；第38页，共50页，编辑于2022年，星期一生色团与助色团生色团：生色团：最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。助色团：助色团：有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n-共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。第39页，共50页，编辑于2022年，星期一UV的应用第40页，共50页，编辑于2022年，星期一一、定性、定量分析qualitativeandquantitativeanalysis1.1.定性分析定性分析 max：化合物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；计算吸收峰波长，确定共扼体系等甲苯与乙苯：谱图基本相同；结构确定的辅助工具；max，max都相同，可能是一个化合物；标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet 第41页，共50页，编辑于2022年，星期一2.定量分析依据：朗伯依据：朗伯-比耳定律比耳定律吸光度：A=b c透光度：-lgT=b c灵敏度高：max：104105Lmol-1cm-1；（比红外大）测量误差与吸光度读数有关：A=0.434，读数相对误差最小；第42页，共50页，编辑于2022年，星期一二、有机化合物结构辅助解析structuredeterminationoforganiccompounds1.1.可获得的结构信息可获得的结构信息（1）200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350nm有吸收峰（=10-100）醛酮n*跃迁产生的R带。（3）250-300nm有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。（4）200-250nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm260nm,300nm,330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。第43页，共50页，编辑于2022年，星期一2.光谱解析注意事项(1)确认max，并算出，初步估计属于何种吸收带；(2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3)乙酰化位移B带带：262nm(302)274nm(2040)261nm(300)(4)pH值的影响加NaOH红移酚类化合物，烯醇。加HCl兰移苯胺类化合物。第44页，共50页，编辑于2022年，星期一3.分子不饱和度的计算定义：定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：=（2+2n4+n3n1）/2n4，n3，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用：作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2=（2+298）/2=6第45页，共50页，编辑于2022年，星期一4.解析示例有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱 max=231 nm（9000），此化合物加氢只能吸收2molH2，确定其结构。解：计算不饱和度=3；两个双键；共轭？max=231nm，可能的结构计算max max：232273268268max=非稠环二烯（a,b）+2烷基取代+环外双键=217+25+5=232（231）第46页，共50页，编辑于2022年，星期一吸收波长计算第47页，共50页，编辑于2022年，星期一立体结构和互变结构的确定顺式：max=280nm；max=10500反式：max=295.5nm；max=29000共平面产生最大共轭效应，max大互变异构互变异构：酮式：max=204nm；无共轭烯醇式：max=243nm第48页，共50页，编辑于2022年，星期一取代苯乙酮吸收波长计算第49页，共50页，编辑于2022年，星期一第50页，共50页，编辑于2022年，星期一
