如何制备单晶幻灯片.ppt

如何制备单晶第1页，共42页，编辑于2022年，星期五第2页，共42页，编辑于2022年，星期五通常讲话中的“晶体”常指一个具有显著的平的表面的固体，如：一块经切割过的宝石。但对于科学研究者来说，晶体是具有明确的、长程的、三维分子有序度的固体。第3页，共42页，编辑于2022年，星期五是否所有固体都是晶态的？我们都知道物质的形态分为：气体、液体、固体但不是所有的固体都是晶态。固体分为：晶体、非晶体、和准晶体三大类晶体：原子呈周期性排列的固体物质如 食盐、糖、矿石等等非晶体：原子呈无序排列的固体物质。如玻璃、松香、琥珀、珍珠。准晶体：介于有序和无序之间的固体物质。如一些急冷凝固的合金Al65Cu23Fe12、Al70Pd21Mn9。第4页，共42页，编辑于2022年，星期五晶体晶体是原子、离子或分子按照一定的周期性，在结晶过程中，在空间排列形成具有一定规则的几何外形的固体（列外如：液晶）。晶体有三个特征：(1)晶体有整齐规则的几何外形；(2)晶体有固定的熔点，在熔化过程中，温度始终保持不变；(3)晶体有各向异性的特点。第5页，共42页，编辑于2022年，星期五晶体的分类 晶体按其结构粒子和作用力的不同可分为四类：离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。如食盐、金刚石、干冰和各种金属等。晶体按其内部结构可分为七大晶系和14种晶格类型。同一晶体也有单晶和多晶(或粉晶)的区别。在实际中还存在混合型晶体。第6页，共42页，编辑于2022年，星期五离子晶体离子晶体 离子晶体是由阴、阳离子组成的，离子间的相互作用是较强烈的离子键。离子晶体的代表物主要是强碱和多数盐类。离子晶体的结构特点是：晶格上质点是阳离子和阴离子；晶格上质点间作用力是离子键，它比较牢固；晶体里只有阴、阳离子，没有分子。离子晶体的性质特点，一般主要有这几个方面：有较高的熔点和沸点，因为要使晶体熔化就要破坏离子键，离子键作用力较强大，所以要加热到较高温度。硬而脆。多数离子晶体易溶于水。离子晶体在固态时有离子，但不能自由移动，不能导电，溶于水或熔化时离子能自由移动而能导电。第7页，共42页，编辑于2022年，星期五原子晶体原子晶体 原子晶体中，组成晶体的微粒是原子，原子间的相互作用是共价键，共价键结合牢固，原子晶体的熔、沸点高，硬度大，不溶于一般的溶剂，多数原子晶体为绝缘体，有些如硅、锗等是优良的半导体材料。原子晶体中不存在分子，用化学式表示物质的组成，单质的化学式直接用元素符号表示，两种以上元素组成的原子晶体，按各原子数目的最简比写化学式。常见的原子晶体是周期系第A族元素的一些单质和某些化合物，例如金刚石、硅晶体、SiO2、SiC、B等。对不同的原子晶体，组成晶体的原子半径越小，共价键的键长越短，即共价键越牢固，晶体的熔，沸点越高，例如金刚石、碳化硅、硅晶体的熔沸点依次降低。且原子晶体的熔沸点一般要比分子晶体和离子晶体高。第8页，共42页，编辑于2022年，星期五分子晶体分子晶体 分子晶体分子间以范德华力相互结合形成的晶体。大多数非金属单质及其形成的化合物如干冰(CO2)、I2、大多数有机物，其固态均为分子晶体。分子晶体是由分子组成，可以是极性分子，也可以是非极性分子。分子间的作用力很弱，分子晶体具有较低的熔、沸点，硬度小、易挥发，许多物质在常温下呈气态或液态，例如O2、CO2是气体，乙醇、冰醋酸是液体。同类型分子的晶体，其熔、沸点随分子量的增加而升高，例如卤素单质的熔、沸点按F2、Cl2、Br2、I2顺序递增；非金属元素的氢化物，按周期系同主族由上而下熔沸点升高；有机物的同系物随碳原子数的增加，熔沸点升高。但HF、H2O、NH3、CH3CH2OH等分子间，除存在范德华力外，还有氢键的作用力，它们的熔沸点较高。第9页，共42页，编辑于2022年，星期五金属晶体金属晶体 晶格结点上排列金属原子-离子时所构成的晶体。金属中的原子-离子按金属键结合，因此金属晶体通常具有很高的导电性和导热性、很好的可塑性和机械强度，对光的反射系数大，呈现金属光泽，在酸中可替代氢形成正离子等特性。主要的结构类型为立方面心密堆积、六方密堆积和立方体心密堆积三种（见金属原子密堆积）。金属晶体的物理性质和结构特点都与金属原子之间主要靠金属键键合相关。金属可以形成合金，是其主要性质之一。由金属键形成的单质晶体。金属单质及一些金属合金都属于金属晶体，例如镁、铝、铁和铜等。金属晶体中存在金属离子(或金属原子)和自由电子，金属离子(或金属原子)总是紧密地堆积在一起，金属离子和自由电子之间存在较强烈的金属键，自由电子在整个晶体中自由运动，金属具有共同的特性，如金属有光泽、不透明，是热和电的良导体，有良好的延展性和机械强度。大多数金属具有较高的熔点和硬度，金属晶体中，金属离子排列越紧密，金属离子的半径越小、离子电荷越高，金属键越强，金属的熔、沸点越高。第10页，共42页，编辑于2022年，星期五晶体按其内部结构分类什么是晶体的结构？我们说晶体是由原子、离子或分子按照一定的周期性，在结晶过程中，在空间排列形成具有一定规则的几何外形的固体。我们将在空间中有规则地重复的结构（原子、离子、分子）称为型主（高度专一的实体）。规定型主间的几何关系的点在概念上的列阵为点阵（几何的抽象）。任何一个晶体都有定义明确的重复单位型主，每个型主都是和一个点阵相连，因而总的点阵是一个三维阵列，常称为空间点阵那么晶体结构=点阵*型主 *表示“与相联系”第11页，共42页，编辑于2022年，星期五晶胞 晶胞是晶体的代表，是描述晶体微观结构的基本单元。一般说来，晶胞都是平行六面体平行六面体。整块晶体可以看成是无数晶胞无隙并置无隙并置而成。无隙-相邻晶体之间没有任何间隙并置-所有晶胞都是平行排列的取向相同 但不一定是最小单元。晶胞有素晶胞和复晶胞之分。素晶胞，符号P，是晶体微观空间中的最小单位，不可能再小。素晶胞中的原子集合相当于晶体微观空间中的原子作周期性平移的最小集合，叫做结构基元。复晶胞是素晶胞的多倍体；分体心晶胞（2倍体），符号I；面心晶胞（4倍体）。符号F；以及底心晶胞（2倍体）符号C三种。第12页，共42页，编辑于2022年，星期五晶体按其内部结构也就是按晶胞的点阵类型可分为七大晶系和14种晶格类型。晶系点阵型正交立方四角单斜三斜三角六角原基P内心I面心FC心C三角R第13页，共42页，编辑于2022年，星期五晶体对称性晶体对称性 在晶体的外形以及其他宏观表现中还反映了晶体结构的对称性。晶体的理想外形或其结构都是对称图象。这类图象都能经过不改变其中任何两点间距离的操作後复原。这样的操作称为对称操作,平移、旋转、反映和倒反都是对称操作。能使一个图象复原的全部不等同操作，形成一个对称操作群。晶体结构中只能存在1、2、3、4和6次对称轴，空间点阵只能有 14种形式。n次对称轴的基本旋转操作为旋转360/n，因此，晶体能在外形和宏观中反映出来的轴对称性也只限于这些轴次。第14页，共42页，编辑于2022年，星期五晶体缺陷 由于原子并不处于静止状态，存在着外来原子引起的点阵畸变以及一定的缺陷，基本结构虽然仍符合上述规则性，但绝不是如设想的那样完整无缺，存在数目不同的各种形式的晶体缺陷。绝大多数工业用的金属材料不是只由一个巨大的单晶所构成,而是由大量小块晶体组成,即多晶体。在整块材料内部，每个小晶体（或称晶粒）整个由三维空间界面与它的近邻隔开。这种界面称晶粒间界，简称晶界。晶界厚度约为两三个原子。第15页，共42页，编辑于2022年，星期五晶体缺陷：各种偏离晶体结构中质点周期重复排列的因素，严格说，造成晶体点阵结构周期势场畸变的一切因素。根据缺陷的作用范围把真实晶体缺陷分四类：点缺陷：在三维尺寸均很小，只在某些位置发生，只影响邻近几个原子。线缺陷：在二维尺寸小，在另一维尺寸大，可被电镜观察到。面缺陷：在一维尺寸小，在另二维尺寸大，可被光学显微镜观察到。体缺陷：在三维尺寸较大，如镶嵌块，沉淀相，空洞，气泡等。第16页，共42页，编辑于2022年，星期五从显微学上来看单晶，多晶，微晶，非晶，准晶，纳米晶，加上孪晶。单晶与多晶，一个晶粒就是单晶，多个晶粒就是多晶，没有晶粒就是非晶。单晶只有一套衍射斑点；多晶的话，取向不同会表现几套斑点，标定的时候，一套一套来，当然有可能有的斑点重合，通过多晶衍射的标定可以知道晶粒或者两相之间取向关系。如果晶粒太小，可能会出现多晶衍射环。非晶衍射是非晶衍射环，这个环均匀连续，与多晶衍射环有区别。第17页，共42页，编辑于2022年，星期五 最初，显微镜倍数还不是很高的时候，能看到微米级的时候，觉得晶粒小的微米数量是非常小的了，而且这个时候材料的力学性能特别好。人们习惯把这种小尺度晶粒较微晶。然而科学总是发展的，有一天人们发现如果晶粒度在小呢，材料性能变得不可思议了，什么量子效应，隧道效应，超延展性等等很多小尺寸效应都出来了，这就是现在很热的，热得不得了的纳米，晶粒度在1nm-100nm之间的晶粒我们叫纳米晶。第18页，共42页，编辑于2022年，星期五孪晶 孪晶孪晶是指：由两个或者两个以上同种晶体构成的非平行的规则连生体。又称双晶双晶。在构成孪晶的两个单晶体间必然会有部分的对应晶面对应晶棱相互平行但不可能全部一一平行然而它们必可通过某一反映旋转180或者反伸（倒反）的对称操作而达到彼此重合或者完全平行。第19页，共42页，编辑于2022年，星期五晶体的共性1、长程有序：晶体内部原子在至少在微米级范围内的规则排列。2、均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。3、各向异性：晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。4、对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。5、自限性：晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性。6、解理性：晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。7、最小内能：成型晶体内能最小。8、晶面角守恒：属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变。第20页，共42页，编辑于2022年，星期五单晶的培养 在合成化学实验中，往往采用结晶和重结晶的方法来提纯化合物。这时，我们可以用快速沉淀的方法。但是，由于沉淀速度太快，所形成的晶体一般都很小，呈粉末状，不能满足单晶衍射实验的要求。衍射实验所需要单晶的培养（crystalgrowth)，需要采用合适的方法，以获得质量好、尺寸合适的晶体。晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率，就会形成；大量的微晶，并容易出现晶体团聚。相反，太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。为避免这两种问题常常需要摸索和“运气”，因为在开始研究一个新化合物时，我们往往不知道这种新化合物的结晶规律，通常不容易预测并避免微晶或团聚问题的发生。当然，也不是完全没有基本规律可以依循。这里介绍几个常用的有效方法和一些实用的建议。第21页，共42页，编辑于2022年，星期五溶液中晶体的生长 从溶液中将化合物结晶出来，是单晶体生长的最常用形式。最为普通的程序是通过冷却或蒸发化合物饱和溶液，让化合物结晶出来。这时，最好采取各种必要的措施，使其缓慢冷却或蒸发，以求获得比较完美的晶体。实践证明，缓慢结晶过程往往是成功之路。为了减少晶核生长位置的数目，最好使用干净、光滑的玻璃杯等容器。旧容器会有各种刮痕，表面不平整，容易产生过多的成核中心，甚至容易引起孪晶。相反，如果容器的内壁过于平滑，则会抑制结晶。因此，如果某种化合物结晶过慢，可以通过轻微刮花容器内壁来提高结晶的速度。同时，结晶装备应放在非震动环境中。由于较高温条件下结晶可以减少了化合物与不必要溶剂共结晶的月二率，因此在高温下结晶通常效果更好。必须注意，尽量不要让溶剂完全挥发，因为溶剂完全挥发后，容易导致晶体相互团聚或者沾染杂质，不利于获得纯相(pure phase)、质量优良的晶体。第22页，共42页，编辑于2022年，星期五 如果化合物的结晶比较困难，可以尝试不同的溶剂，但应尽量避免使用氯仿和四氯化碳之类含有重原子并且通常会在晶体中形成无序结构的溶剂，因为无序结构会增加结构精化的难度并降低结构的精确性。同理，在选择阴离子时，也应尽量避免采用高氯酸根、四乙基胺之类的离子，因为它们也十分容易在晶体中形成无序结构。第23页，共42页，编辑于2022年，星期五挥发溶剂法将纯的化合物溶于适当溶剂或混合溶剂（理想的溶剂是一个易挥发的良溶剂和一个不易挥发的不良溶剂的混合物。）此溶液最好稀一些。用氮/氩气鼓泡除氧。容器可用橡胶塞（可缓慢透过溶剂）。为了让晶体长得致密，要挥发的慢一些，溶剂挥发性大的可置入冰箱。大约要长个几天到几个星期。第24页，共42页，编辑于2022年，星期五单晶培养技巧1、单晶培养所需样品用量 一般以1025mg为佳，如果你只有2mg左右样品，也没关系，但这时就要选择液相扩散法和气相扩散法，不能使用溶剂缓慢挥发法。2、单晶培养的样品的预处理 样品溶解后一定要过滤，不能用滤纸，而是用一小团棉花轻轻的塞在滴管的中下部或下部，不要塞太紧，否则流的太慢。样品当然是越纯越好，不过如果实在没办法弄纯也没关系，培养一次就相当于提纯了一次，我经常用一些TLC显示有杂点的东西长单晶，但得多养几次。第25页，共42页，编辑于2022年，星期五3、一定要做好记录 一次就得到单晶的可能性比较小。因此最好的方法就是在第一次培养单晶的时候，采取少量多溶剂体系的办法。如果你有50mg样品，建议你以5mg为一单位，这样你可以同时实验10种溶剂体系，而不是选两种溶剂体系，每个体系25mg。这是做好记录就特别重要，以免下次又采用已经失败的溶剂体系，而且单晶解析时必须知道所用的溶剂。4、培养单晶时，最好放到没人碰的地方，这点大家都知道。我想说的是你不能一天去看几次也不能放在那里5，6天不管。也许有的溶剂体系一天就析出了晶体，结果5天后，溶剂全干了。一般一天看一次合适，看的时候不要动它。明显不行的体系（如析出絮状固体）就要重新用别的溶剂体系再重新培养。第26页，共42页，编辑于2022年，星期五6.液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最为1：21：4。7.烷基链超过4个碳的很难培养单晶。8.分子中最好不要有叔丁基，因为容易无序，影响单晶解析的质量。9.含氯的取代基一般容易长单晶，如4氯苯基取代化合物比苯基取代化合物容易长单晶。第27页，共42页，编辑于2022年，星期五扩散法 在一个大容器内置入易挥发的不良溶剂（如戊烷、己烷），其中加一个内管，置入化合物的良溶剂溶液。将大容器密闭，也可放入冰箱。经易挥发溶剂向内管扩散可得较好的晶体。时间可能比挥发法要长。第28页，共42页，编辑于2022年，星期五界面扩散法 如果化合物由两种反应物反应生成，而两种反应物可以分别溶于不同（尤其是不太互溶的）溶剂中，可以用溶液界面扩散法（liquid diffusion)。将A溶液小心地加到B溶液上，化学反应将在这两种溶液的接触面开始，晶体就可能在溶液的界面附近产生，如图4.1（a）所示。通常溶液慢慢扩散进另一种溶液时，会在界面附近产生好的晶体。如呆结晶速率太快，可以利用凝胶体等办法，进一步降低扩散速率，以求结晶完美。第29页，共42页，编辑于2022年，星期五蒸气扩散法 蒸气扩散法（vapor diffusion)的操作也很简单。选择两种对目标化合物溶解度不同的溶剂A和B，且A和B有一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在盛于小容器、溶解度大的溶剂A中，将溶解度小的溶剂B（也称为反溶剂，anti-solvent)放在较大的容器中。盖上大容器的盖子，溶剂 B的蒸气就会扩散到小容器，如图4.1(b)所示。当然，溶剂A的蒸气也会扩散到大容器中。控制溶剂A,B蒸气相互扩散的速度，就可以将小容器中的溶剂变为 A和 B的混合溶剂，从而降低化合物的溶解度，迫使它不断结晶出来。第30页，共42页，编辑于2022年，星期五界面扩散法和蒸气扩散法 第31页，共42页，编辑于2022年，星期五凝胶扩散法 凝胶扩散法（gel diffusion)也是比较常用的结晶方法，特别适用于反应物 L和M快速反应，并生成难溶产物的情况。我们可以用普通试管或U形管作为凝胶扩散法制备结晶的容器。试管法是将可溶性反应物 M（或者 L)与凝胶混合，待胶化后，将L（域者M)的溶液小心倒在凝胶上面图4.2(a)。随着扩散的进行，M和L在界面和凝胶中结晶。当然，这种试管凝胶法可以根据需要，进行多种改进。例如，不将 M或者 L制备在溶胶中，而将含 L(或者M）的溶液先放在溶胶上，再把含M(或者L)溶液的玻璃管直接插人到溶胶中，如图4.2(b)所示。另外，还可以在L的溶液加到含有M的凝胶上之前，在原有的凝胶上，再加上不含M和L的凝胶，成为所谓双凝胶法。双凝胶法可以进一步降低反应和结晶的速度，合适于M和L反应速度很快的情况。类似地，U形管法也有多种形式，最简单的方法如图4.2(c)所示。它与试管法的不同主要是不将反应物制备到溶胶中。可以作为单晶生长用的凝胶有多种，常用的有硅酸钠胶、四甲氧基硅胶、明胶和琼脂等。第32页，共42页，编辑于2022年，星期五凝胶扩散法第33页，共42页，编辑于2022年，星期五水热法和溶剂热法 如果要获得在溶剂中十分难溶的化合物的晶体，如难溶的无机材料和配位聚合物，可以尝试水热法（hydrothermal method）或溶剂热法（solvothermal method)。水热法的具体做法是，将这些难溶化合物与水溶液一起放在密闭的耐高压容器（即反应釜）里，如图4.3(a）所示，将混合物加热到 120600时，容器中的压力可达几百个大气压，导致很多化合物在超临界液体中溶解并且在慢慢降温过程中结晶。水热法对于合成低溶解度化合物是十分有用的。根据实际需要，也可以采用有机溶剂进行类似的反应，称为溶剂热法。溶剂热法与水热法的机理相似。一般而言，利用水热法或溶剂热法培养单晶的重要技巧是控制好晶化温度。进行水热或溶剂热反应，一定要注意安全。不同反应釜的质量不同，耐压、耐高温程度也有所不同，反应釜发生爆炸的事件时有发生。第34页，共42页，编辑于2022年，星期五 另外，还可以采用质地好的硬质玻璃（如pyrex玻璃）管，将反应物和溶剂装入一端封闭的玻璃管中之后，用火将玻璃管口烧结密封，然后将玻璃管放在油浴中加 热。这种方法的好处是可以观察反应和结晶过程，缺点是反应温度不能太高。温度高于100时，必须特别小心，最高温度不能超过120。另应将玻璃管放在有防护的地方，谨防爆炸。第35页，共42页，编辑于2022年，星期五升华法 升华法（sublimation)能长出好晶体。理论上，任何在分解温度以下的温度区间具有较大蒸气压的固体物质均可以采用这种非溶剂结晶方式来培养单晶。由于符合升华条件要求的物质不是很多以及其他原因，该方法比较少用。图4.43(b)是一种简单易得的升华结晶装置。第36页，共42页，编辑于2022年，星期五第37页，共42页，编辑于2022年，星期五晶体的挑选 晶体大小是一个重要的因素，而理想的尺寸取决于：晶体的衍射能力和吸收效应程度、所选用射线的强度以及衍射仪探测器的灵敏度。晶体的衍射能力和吸收效应程度决定于晶体所含的元素种类和数量。而X射线的强度和探测器的灵敏度均取决于衍射仪的配置。第38页，共42页，编辑于2022年，星期五 衍射仪的光源上所带准直器（collimator）的内径决定了X射线强度一致的区域大小。准直器的内径有 0.5,0.8和 1.Omm等尺寸，因此一般情况下应该避免大于所用准直器的内径尺寸的晶体。一般使用 0.5mm内径的准直器，这时，晶体的最大尺寸不能超过0.5mm。有时也采用更大内径的准直器，此时可以使用稍大一点的晶体。当采用内径0.8mm的准直器时，对于衍射能力较弱、特别是非常细的针状晶体，长度达到 0.8mm也是可以接受的。但这时候必须认真做好吸收校正，因为不同方向的衍射被晶体吸收的情况明显不同，导致原始强度数据有明显的系统误差。对于有很强吸收效应的晶体，应该选择尺寸较小、形状尽量接近球形或立方体的晶体。否则，就可能因为吸收效应过于严重、无法做合适的校正而引起衍射数据的严重系统误差，从而不能获得精度良好的晶体结构数据。对于特定物质，衍射能力与晶体体积呈线性关系，而吸收效应与晶体厚度则呈指数关系。因此，最佳尺寸可以估算出来。理想的平均厚度是2/，其中是与波长有关的吸收系数 (absorption coefficient)。一个粗略的原则是，晶体中的原子越重（如含比较重的金属），晶体就应该越小；晶体中的原子越轻（如纯有机化合物），晶体就应该越大。第39页，共42页，编辑于2022年，星期五 不同类型仪器对晶体大小的要求也有所不同，如果使用高度敏感的CCD或IP探测器，或者使用旋转靶光源，晶体可以比较小。原则上，整颗晶体都必须“沐浴”在 X光束里，因为晶体大于X光束将造成吸收等方面的明显误差。根据经验，如果使用固定靶的传统四圆衍射仪，晶体合适尺寸范围是：纯有机物为0.31.0mm，金属配合物和金属有机化合物为0.10.6mm，而纯无机化合物为0.10.3mm。使用大于0.5mm的晶体时，衍射仪应该使用内径为0.8mm的准直器。如果使用旋转靶的传统四圆衍射仪或使用固定靶的面探衍射仪，晶体合适尺寸范围是：纯有机物为0.10.5mm，金属配合物和金属有机化合物为 0.1-0.4 mm,而纯无机化合物为0.050.2mm。第40页，共42页，编辑于2022年，星期五 除了少数颜色很深的晶体，大多数晶体是透明的。晶体质量最好用放大倍数为20-80的偏振立体显微镜进行判断。因为晶体不同取向对偏振光有不同的消光作用，利用偏振光显微镜比较容易判断晶体是否为孪晶。不过，由于价格等原因，实际上放大倍数为20.40的普通显微镜更为常用。只要细心，再加上一点经验，用普通显微镜也可以大致判断晶体的质量。品质好的晶体，应该透明、没有裂痕、表面干净、有光泽。最终晶体质量是否合乎要求，还得用衍射实验来检验。另外，晶体在安置之前，最好观察晶体是否稳定，简单的方法是挑出一个晶体，在空气中暴露若干小时，再观察它是否风化或分解。如果晶体由两个或多个微晶组成，就不能用其收集衍射数据。在一些情况下，可以用解剖刀（或刮胡子刀片等）小心切除附在较大晶体上的小晶体，往往也可以解决问题。有时候，还需要将晶体切出合适的形状和大小。注意：晶体的切割操作最好在涂有一小滴惰性油（如硅油）或一点点凡士林的载玻片上进行，以防止晶体飞走，。同时，刀片必须足够锋利，否则晶体容易被切碎成粉末。晶体的尺寸如果太大，还可以将其放在载玻片上用一滴溶剂小心将晶体溶小。具有化学和机械稳定性，且无毒的晶体可以通过手指轻轻揉搓，以除去粘附物。第41页，共42页，编辑于2022年，星期五The End Thank you 第42页，共42页，编辑于2022年，星期五