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形状记忆高分子材料形状记忆高分子材料第1页，共32页，编辑于2022年，星期六 形状记忆高分子概述形状记忆高分子概述1234热致感应型形状记忆高分子热致感应型形状记忆高分子形状记忆高分子材料的应用形状记忆高分子材料的应用形状记忆高分子优缺点及发展趋势形状记忆高分子优缺点及发展趋势第2页，共32页，编辑于2022年，星期六聚合物也具有记忆聚合物也具有记忆第3页，共32页，编辑于2022年，星期六形状记忆聚合物形状记忆聚合物何为形状记忆聚合物？形状记忆聚合物（形状记忆聚合物（Shape Merrory Polyers，简称，简称SMP),又成为形状记又成为形状记高分子，是指具有初始形状的制品高分子，是指具有初始形状的制品在一定的条件下改变其初始条件并在一定的条件下改变其初始条件并固定后，通过外界条件（如热、固定后，通过外界条件（如热、电、光、化学感应等）的刺激电、光、化学感应等）的刺激又可恢复其初始形状的高分子材又可恢复其初始形状的高分子材料料第4页，共32页，编辑于2022年，星期六51.2 SMP发展概况发展概况 美国科学家美国科学家A.charlesby 在在一次实验中偶然一次实验中偶然对拉伸变形的化对拉伸变形的化学交联聚乙烯加学交联聚乙烯加热，发现了形状热，发现了形状记忆现象。记忆现象。20世纪世纪50年代年代20世纪世纪70年代年代 美国宇航局美国宇航局意识到这种形意识到这种形状记忆效应在状记忆效应在航天航空领域航天航空领域的巨大应用前的巨大应用前景。景。于是重新启动于是重新启动了形状记忆聚合了形状记忆聚合物的相关研究计物的相关研究计划。划。1984年年 法国法国CDFChimie公司开发出了一公司开发出了一种新型材料聚降种新型材料聚降冰片烯，该材料冰片烯，该材料的分子量很高的分子量很高（300万以上），万以上），是一种典型的热是一种典型的热致型形状记忆聚致型形状记忆聚合物合物第5页，共32页，编辑于2022年，星期六61988年年 日本的可乐丽公日本的可乐丽公司合成出了形状记司合成出了形状记忆聚异戊二烯忆聚异戊二烯 同年，日本三菱重同年，日本三菱重工开发出了由异氰酸工开发出了由异氰酸酯，多元醇和扩链剂酯，多元醇和扩链剂三元共聚而成的形状三元共聚而成的形状记忆聚合物记忆聚合物PUR。1989年年 日本杰昂公司开日本杰昂公司开发出了以聚酯为主发出了以聚酯为主要成分的聚酯要成分的聚酯-合合金类形状记忆聚合金类形状记忆聚合物。物。第6页，共32页，编辑于2022年，星期六电致感应型SMP光致感应型SMP化学感应型SMP热致感应型SMP形状记忆聚合物分类第7页，共32页，编辑于2022年，星期六 SMP记忆过程记忆过程第8页，共32页，编辑于2022年，星期六93.形状记忆过程形状记忆过程LTTg或TTmL+LTTg或TTg或TTmL变形固定恢复L：样品原长L：变形量第9页，共32页，编辑于2022年，星期六2.产生记忆效应的内在原因产生记忆效应的内在原因 由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。很困难的。第10页，共32页，编辑于2022年，星期六11 这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。如和无定形两种状态的共存体系。如PE，PVC等。高聚物未等。高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上时，不的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上时，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。如下图所示。第11页，共32页，编辑于2022年，星期六形状记忆聚合物n热致感应型热致感应型SMPSMP:在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。始形状的聚合物。随温度变化随温度变化的能可逆地的能可逆地固化和软化固化和软化的可逆相的可逆相防止树脂流防止树脂流动并记忆起动并记忆起始态的固定始态的固定相相第12页，共32页，编辑于2022年，星期六形状记忆聚合物形状记忆聚合物n固定相固定相 聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。n可逆相可逆相 能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变），相应结构发生软化、硬化可逆变化化保证成型制品可以改变形状保证成型制品可以改变形状。第13页，共32页，编辑于2022年，星期六142.1热致热致SMP形状记忆过程形状记忆过程以热塑性以热塑性SMP为例为例加热AB第14页，共32页，编辑于2022年，星期六(1)(1)热热成成形形加加工工：将将将将粉粉粉粉末末末末状状状状或或或或颗颗颗颗粒粒粒粒状状状状树树树树脂脂脂脂加加加加热热热热融融融融化化化化使使使使固固固固定定定定相相相相和和和和软软软软化化化化相相相相都都都都处处处处于于于于软软软软化化化化状状状状态态态态，将将将将其其其其注注注注入入入入模模模模具具具具中中中中成成成成型型型型、冷冷冷冷却却却却，固固固固定定定定相相相相硬硬硬硬化化化化，可可可可逆逆逆逆相结晶，得到希望的形状相结晶，得到希望的形状相结晶，得到希望的形状相结晶，得到希望的形状A A，即起始态。（，即起始态。（，即起始态。（，即起始态。（一次成型一次成型）(2)变形变形：将材料加热至适当温度将材料加热至适当温度将材料加热至适当温度将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度如玻璃化转变温度如玻璃化转变温度如玻璃化转变温度T Tg g)，可逆相分子链，可逆相分子链，可逆相分子链，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为子链被拉长，材料变形为子链被拉长，材料变形为子链被拉长，材料变形为B B形状。形状。形状。形状。第15页，共32页，编辑于2022年，星期六(3)(3)冻冻结结变变形形：在在在在外外外外力力力力保保保保持持持持下下下下冷冷冷冷却却却却，可可可可逆逆逆逆相相相相结结结结晶晶晶晶硬硬硬硬化化化化，卸卸卸卸除除除除外外外外力力力力后后后后材材材材料料料料仍仍仍仍保保保保持持持持B B形形形形状状状状，得得得得到到到到稳稳稳稳定定定定的的的的新新新新形形形形状状状状即即即即变变变变形形形形态态态态。(二二次次成成型型)此此此此时时时时的的的的形形形形状状状状由由由由可可可可逆逆逆逆相相相相维维维维持持持持，其其其其分分分分子子子子链链链链沿沿沿沿外外外外力力力力方方方方向向向向取取取取向向向向、冻冻冻冻结结结结，固固固固定定定定相相相相处于高应力形变状态。处于高应力形变状态。处于高应力形变状态。处于高应力形变状态。(4)形状恢复形状恢复：将变形态加热到形状回复温度如将变形态加热到形状回复温度如将变形态加热到形状回复温度如将变形态加热到形状回复温度如T Tg g，可逆相软化而固定相，可逆相软化而固定相，可逆相软化而固定相，可逆相软化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表现为恢复到变形前的状态向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表现为恢复到变形前的状态向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表现为恢复到变形前的状态向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表现为恢复到变形前的状态A A。第16页，共32页，编辑于2022年，星期六第17页，共32页，编辑于2022年，星期六制备方法制备方法共聚法共聚法交联法交联法分子自主装分子自主装热致SMP制备方法第18页，共32页，编辑于2022年，星期六 高分子的化学交联已被广泛研究，可通过多种方法高分子的化学交联已被广泛研究，可通过多种方法得到。得到。用该法制备热固性用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步技术，制品时常采用两步法或多步技术，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则会造成产品在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。在成型前发生交联而使材料成型困难。化学交联法如可用亚甲基双丙烯酰胺如可用亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联剂，将丙烯酸十八醇做交联剂，将丙烯酸十八醇酯酯(SA)与丙烯酸与丙烯酸(AA)交联共聚，合成了具有形状记忆功能交联共聚，合成了具有形状记忆功能的高分子凝胶。的高分子凝胶。第19页，共32页，编辑于2022年，星期六物理(辐射)交联法 大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而制得大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。的，例如聚乙烯、聚己内酯。采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、强度、尺寸采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、强度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。稳定性等，同时没有分子内的化学污染。研究发现研究发现,聚己内酯经过辐射交联以后也具有形状记忆效应聚己内酯经过辐射交联以后也具有形状记忆效应,且辐射交联度与聚己内酯的分子量和辐射剂量有很大的关系且辐射交联度与聚己内酯的分子量和辐射剂量有很大的关系,同同时发现聚己内酯具有形状恢复响应温度较低时发现聚己内酯具有形状恢复响应温度较低(约约50)、可回、可回复形变量大的特点。复形变量大的特点。第20页，共32页，编辑于2022年，星期六共聚法共聚法 将两种不同转变温度（将两种不同转变温度（Tg或或Tm）的高分子材料聚合成嵌段共）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一个分子中的两种聚物。由于一个分子中的两种（或多种）组分不能完全相容而（或多种）组分不能完全相容而导致了相的分离，其中导致了相的分离，其中Tg（或（或Tm）低的部分称为）低的部分称为软段软段，Tg（或（或Tm）高的部分称为）高的部分称为硬段硬段。通过共。通过共聚调节软段的结构组成、分子量以及聚调节软段的结构组成、分子量以及软段的含量来控制制品的软化温度和软段的含量来控制制品的软化温度和回复应力等，从而可以改变聚合物的回复应力等，从而可以改变聚合物的形状记忆功能。形状记忆功能。据报道，据报道，PEO-PET的共的共聚物包括两部分，聚物包括两部分，PEO部部分分Tm较低，是聚合物的软较低，是聚合物的软段部分，可以提供弹性体的段部分，可以提供弹性体的性质；而性质；而PET部分作为共聚部分作为共聚物中的硬段部分，具有较高物中的硬段部分，具有较高Tm,可以形成物理交联，使可以形成物理交联，使共聚物具有较高的挺度，较共聚物具有较高的挺度，较好的耐冲击性好的耐冲击性。第21页，共32页，编辑于2022年，星期六形状记忆高分子材料的应用 尽管形状记忆高分子的开发时间短，但由于其具有尽管形状记忆高分子的开发时间短，但由于其具有质轻质轻价廉、形变量大、成型容易、赋形容易、形状恢复温度便价廉、形变量大、成型容易、赋形容易、形状恢复温度便于调整于调整等优点，目前已在等优点，目前已在医疗、包装、建筑、玩具、汽车、医疗、包装、建筑、玩具、汽车、报警器材等报警器材等领域的应用，并可望在更广泛的领域开辟其潜在的领域的应用，并可望在更广泛的领域开辟其潜在的用途。用途。第22页，共32页，编辑于2022年，星期六医疗器材医疗器材 形状记忆高分子因其质轻价廉、易于成型、形状恢复温度便于形状记忆高分子因其质轻价廉、易于成型、形状恢复温度便于调整，特别是一些形状记忆高分子兼有的生物相容性和生物降调整，特别是一些形状记忆高分子兼有的生物相容性和生物降解特性等优点，在医疗装备领域得到了广泛的应用。解特性等优点，在医疗装备领域得到了广泛的应用。第23页，共32页，编辑于2022年，星期六 热收缩套管热收缩套管 这是开发最早和应用最广泛的形状记忆高分子材料。这是开发最早和应用最广泛的形状记忆高分子材料。所所谓热收缩管是指在加热时能发生径向收缩的管子。谓热收缩管是指在加热时能发生径向收缩的管子。应用的应用的时候，将套管套在需要包覆或连接的物体上，用加热器将时候，将套管套在需要包覆或连接的物体上，用加热器将膨胀的管加热到软化点以上（低于一次成型温度），膨胀膨胀的管加热到软化点以上（低于一次成型温度），膨胀管便收缩到起始形状，紧紧包覆在被包物体上。管便收缩到起始形状，紧紧包覆在被包物体上。热收缩管用途广泛，热收缩管用途广泛，主主 要用于绝缘、密封、防要用于绝缘、密封、防 腐等方面，如高压电线、腐等方面，如高压电线、电缆的连接、端部密封；电缆的连接、端部密封；输气输油管道的防腐等。输气输油管道的防腐等。第24页，共32页，编辑于2022年，星期六（3 3）包装材料包装材料 利用高分子材料的记忆功能制成的热收缩薄膜可用于包装等方面。利用高分子材料的记忆功能制成的热收缩薄膜可用于包装等方面。形状记忆高分子可以很容易地制成筒状的包装薄膜，套到需要包装的形状记忆高分子可以很容易地制成筒状的包装薄膜，套到需要包装的产品外面后，经过一个加热工序，形状记忆高分子便可牢固地收缩在产品外面后，经过一个加热工序，形状记忆高分子便可牢固地收缩在产品外面，可以很方便地实现连续自动化紧缩包装生产。产品外面，可以很方便地实现连续自动化紧缩包装生产。第25页，共32页，编辑于2022年，星期六 容器外包及衬里容器外包及衬里 一般制作容器衬里一般制作容器衬里 操作比较困难。若选用操作比较困难。若选用 形状记忆高分子材料，形状记忆高分子材料，则只需先将它加工成衬则只需先将它加工成衬 里形状，然后加热变形里形状，然后加热变形 为便于组装的形状，冷为便于组装的形状，冷 却固化后塞入容器内，却固化后塞入容器内，再加热便可恢复成衬里再加热便可恢复成衬里 形状，牢固地嵌在容器形状，牢固地嵌在容器 内。内。第26页，共32页，编辑于2022年，星期六建筑用紧固销钉建筑用紧固销钉 先将形状记忆树脂加工成使用形状，再加先将形状记忆树脂加工成使用形状，再加热变形为易于装配的形状，冷却固化后插热变形为易于装配的形状，冷却固化后插入欲铆合的两块板的空洞中，再将销钉加入欲铆合的两块板的空洞中，再将销钉加热便可恢复一次成型形状而将板铆合。热便可恢复一次成型形状而将板铆合。第27页，共32页，编辑于2022年，星期六形状记忆纤维形状记忆纤维第28页，共32页，编辑于2022年，星期六形状记忆合金与形状记忆高分子的特点比较第29页，共32页，编辑于2022年，星期六热致型热致型SMP与与SMA（形状记忆合金）相比，（形状记忆合金）相比，SMP具有如下特征具有如下特征:(a)SMP形变量较高，形状记忆聚氨酯高于400%；(b)SMP的形状恢复温度可以通过化学方法调整；(c)SMP的形状恢复应力一般均比较低，在9.8129.4MPa(d)SMA的重复形变次数可达104数量级，而SMP仅稍高于 5000次，故SMP的耐疲劳性不理想。(e)目前SMP仅有单向记忆功能，而SMA已发行了双向记忆 和全方位记忆功能。SMA和和SAP比较比较第30页，共32页，编辑于2022年，星期六形状记忆高分子优缺点及发展趋势 近些年来，国内外关于形状记忆高分子材料的研究迅速近些年来，国内外关于形状记忆高分子材料的研究迅速发展，已有多种形状记忆树脂推向市场。发展，已有多种形状记忆树脂推向市场。形状记忆高分子和形状记忆合金相比，具有感应温度低、形状记忆高分子和形状记忆合金相比，具有感应温度低、价廉、易加工成型、适应范围广等特点，因此受到人们的价廉、易加工成型、适应范围广等特点，因此受到人们的广泛关注，并在开发应用上取得了很大的进展。广泛关注，并在开发应用上取得了很大的进展。第31页，共32页，编辑于2022年，星期六仍存有不足：1 1）尚不能满足对形状回复温度的不同要求，且形状回复）尚不能满足对形状回复温度的不同要求，且形状回复 精度低；精度低；2 2）力学强度和化学耐久性、耐油性、耐燃性、耐药品性）力学强度和化学耐久性、耐油性、耐燃性、耐药品性 等性能不够理想；等性能不够理想；3 3）其记忆功能单向、）其记忆功能单向、缺少缺少双向记忆和全方位记忆性能；双向记忆和全方位记忆性能；4 4）形状记忆树脂的加工性要比原树脂差。）形状记忆树脂的加工性要比原树脂差。第32页，共32页，编辑于2022年，星期六
