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现代化学基础第1页，本讲稿共74页将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题：将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题：一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响；界条件对平衡的影响；-化学热力学化学热力学 二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机理。理。-化学动力学化学动力学第2页，本讲稿共74页化学动力学研究一定条件下化学动力学研究一定条件下化学变化的化学变化的速率问题。速率问题。主要研究内容：主要研究内容：1 研究各种因素：研究各种因素：浓度浓度、压力压力、温度温度、催化剂催化剂、溶剂、溶剂、光照射光照射等对化学反应速率的影响。等对化学反应速率的影响。2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的即即反反应机理应机理。3 研究机理中每一步反应如何实现研究机理中每一步反应如何实现即即反应速率反应速率理论。理论。第3页，本讲稿共74页12-1 化学反应的反应速率化学反应的反应速率及速率方程及速率方程The Rate of Chemical Reaction and its Equation第4页，本讲稿共74页一、反应速率的定义及表示方法一、反应速率的定义及表示方法 反应的计量方程反应的计量方程:以代数方程表示：以代数方程表示：第5页，本讲稿共74页1）反应速率）反应速率按反应进度定义按反应进度定义反应进度反应进度转化速率转化速率单位：单位：mols-1第6页，本讲稿共74页2）反应速率）反应速率按浓度表示法定义按浓度表示法定义反应速率：反应速率：反应速率：反应速率：单位：单位：molm-3s-1恒容反应恒容反应第7页，本讲稿共74页生成速率生成速率生成速率生成速率(V V V V 恒定恒定恒定恒定)消耗速率消耗速率消耗速率消耗速率(V V V V 恒定恒定恒定恒定)讨论：讨论：1）本章中均采用）本章中均采用浓度表示法浓度表示法；2）化学计量反应）化学计量反应第8页，本讲稿共74页3）反应速率反应速率数值与用来表示速率的物质数值与用来表示速率的物质B的选择的选择无关无关，只与，只与计量式写法有关；计量式写法有关；生成速率或消耗速率生成速率或消耗速率与物质选择与物质选择有关有关，即。，即。与物质选择与物质选择无无关关与物质选择与物质选择有有关关例：例：第9页，本讲稿共74页反应速率的实验测定反应速率的实验测定化学分析法化学分析法物理化学分析法物理化学分析法测测定定反反应应系系统统的的某某些些物物理理性性质质随随时时间间变变化化的的数数据据。这这些些物物理理性性质质应应与与反反应应物物和和产产物物的的浓浓度度有有较较简简单单的的关关系系，且在反应前后有明显的改变。且在反应前后有明显的改变。电电导导、旋旋光光度度、吸吸光光度度、折折光光率率、粘度、气体的压力和体积粘度、气体的压力和体积第10页，本讲稿共74页二、化学反应速率方程式二、化学反应速率方程式 在其他反应条件如温度、催化剂不变的情况下，在其他反应条件如温度、催化剂不变的情况下，表示反应速率与浓度之间关系或表示浓度等参数与表示反应速率与浓度之间关系或表示浓度等参数与时间关系的方程式称为时间关系的方程式称为化学反应速率方程式化学反应速率方程式。微分式（微分式（differencial expression）积分式（积分式（integratial expression）第11页，本讲稿共74页 1 1、基元反应和非基元反应、基元反应和非基元反应第12页，本讲稿共74页基元反应（基元反应（elementary reaction)反应物分子经反应物分子经过一个或几个简单的反应步骤才最后完成，每一个简单过一个或几个简单的反应步骤才最后完成，每一个简单的反应步骤成为一个基元反应。的反应步骤成为一个基元反应。复合反应复合反应(overall reaction)由两个以上的基由两个以上的基元反应组合而成的反应。元反应组合而成的反应。反应机理反应机理(reaction mechanisms)-复合反应复合反应中基元反应组合的方式或先后次序。中基元反应组合的方式或先后次序。第13页，本讲稿共74页2 2、基元反应的速率方程、基元反应的速率方程-质量作用定律质量作用定律 基元反应的速率与各反应物基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积浓度的幂乘积成成正比，正比，各浓度的方次各浓度的方次为反应方程中相应组分的为反应方程中相应组分的化学计量系数化学计量系数。-质量作用定律质量作用定律(law of mass action)对于基元反应对于基元反应其速率方程为其速率方程为第14页，本讲稿共74页3 3、非基元反应的速率方程、非基元反应的速率方程1）由反应机理推导速率方程）由反应机理推导速率方程 一般说一般说,一个宏观反应若一个宏观反应若反应机理反应机理已知已知,则可依则可依据据质量作用定律质量作用定律推导宏观推导宏观反应速率方程反应速率方程.2）由实验数据得出的）由实验数据得出的经验速率方程经验速率方程 -化学反应速率方程的一般形式化学反应速率方程的一般形式第15页，本讲稿共74页化学反应速率方程的一般形式：化学反应速率方程的一般形式：反应速率常数反应速率常数k(rate constant):与反应物本性、温度、催化剂有关；与反应物本性、温度、催化剂有关；反应级数反应级数n(overall reaction order):各组分反应分级数之和各组分反应分级数之和n=nA+nB+.反应分级数反应分级数(partial reaction order):式中各浓度的方次式中各浓度的方次nA,nB,第16页，本讲稿共74页不同物质的速率常数不同物质的速率常数kA,kB.的关系的关系:例：例：所以所以:第17页，本讲稿共74页4 4、反应级数和反应分子数、反应级数和反应分子数反应分子数反应分子数(reaction molecularity):基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目单分子反应单分子反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应三分子反应三分子反应按按反应分子数反应分子数，基元反应可分为：，基元反应可分为：第18页，本讲稿共74页反应级数和反应分子数的关系：反应级数和反应分子数的关系：1）无论是基元反应还是非基元反应的速率方程，）无论是基元反应还是非基元反应的速率方程，各物质浓度的幂的代数和均称为反应级数各物质浓度的幂的代数和均称为反应级数；2）对于基元反应，反应级数等于反应分子数，也）对于基元反应，反应级数等于反应分子数，也等于反应计量系数之和；反应级数只能是简单的等于反应计量系数之和；反应级数只能是简单的正整数；正整数；3）对于非基元反应，没有分子数的概念，反应级）对于非基元反应，没有分子数的概念，反应级数不一定等于其计量系数之和。数不一定等于其计量系数之和。4）反应级数可为正负整数、分数、零，）反应级数可为正负整数、分数、零，且可随反应条件而改变。且可随反应条件而改变。第19页，本讲稿共74页12-3 12-3 速率方程及其特征速率方程及其特征The Rate Equations in form of integration 第20页，本讲稿共74页 表示反应速率与浓度之间关系的速率方程表示反应速率与浓度之间关系的速率方程微分式微分式：表示反应浓度与时间关系的速率方程表示反应浓度与时间关系的速率方程积分式积分式：cB=f(t)第21页，本讲稿共74页 一、零级反应一、零级反应 zeroth order reaction反应速率与物质浓度无关的反应称为反应速率与物质浓度无关的反应称为零级反应零级反应微分式：微分式：积分式：积分式：（xA为组分为组分A的转化率）的转化率）第22页，本讲稿共74页反应的动力学特征：反应的动力学特征：以以反反应应物物浓浓度度 对对时时间间t 作作图图是是一一条条直直线线，表表明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为具有浓度具有浓度 时间时间1 1的量纲的量纲,例如例如（moldm-3s-1）半衰期与初始浓度成正比，与速率系数成反比半衰期与初始浓度成正比，与速率系数成反比第23页，本讲稿共74页 二、一级反应二、一级反应 First order reaction反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应微分式：微分式：积分式：积分式：第24页，本讲稿共74页组分组分A的转化率的转化率代入上式得积分式的另一种形式：代入上式得积分式的另一种形式：第25页，本讲稿共74页具具有有时时间间 1 1的的量量纲纲，表表达达为为T T1 1。一一级级反反应应速速率系数的值与浓度单位无关。率系数的值与浓度单位无关。对对t t作图是一条直线，斜率的负值即作图是一条直线，斜率的负值即反应的动力学特征：反应的动力学特征：半衰期与半衰期与 成反比，与成反比，与 无关。无关。第26页，本讲稿共74页叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10101010）中水解生）中水解生）中水解生）中水解生成叔丁醇的动力学实验结果成叔丁醇的动力学实验结果成叔丁醇的动力学实验结果成叔丁醇的动力学实验结果第27页，本讲稿共74页 三、二级反应三、二级反应 Second order reaction反应级数等于反应级数等于2的反应。的反应。一般分为下列两种类型；一般分为下列两种类型；第28页，本讲稿共74页1、反应物只有一种的二级反应、反应物只有一种的二级反应微分式：微分式：积分式：积分式：第29页，本讲稿共74页具具 有有 浓浓 度度 1 1时时 间间 1 1的的 量量 纲纲，例例 如如molmol-1 1dmdm3 3s s-1-1半衰期与半衰期与 和和 的乘积成反比。的乘积成反比。反应的动力学特征：反应的动力学特征：对对 t t 作图是一条直线，斜率即作图是一条直线，斜率即 。第30页，本讲稿共74页2、反应物为两种的二级反应、反应物为两种的二级反应微分式：微分式：积分式分下列几种情况：积分式分下列几种情况：1）a a=b，c cA0=cB0 2）a ab,但但但但a/b=cA0A0/c cB03 3）a a=b，c cA0 cB0 4)cB0 B0 cA0第31页，本讲稿共74页2）a b，a/b=c cA0/cB0 1）a a=b b，c cA0=cB0 任一时刻都有：任一时刻都有：cA=cB任一时刻都有：任一时刻都有：a a/b=cA/cB 第32页，本讲稿共74页3 3）a=b，cA0 c cB0任一时刻都有：任一时刻都有：cA cB 设设cA=cA0 cx,cB=cB0 cx第33页，本讲稿共74页具有浓度具有浓度 1 1时间时间 1 1的量纲。的量纲。只能分别测定只能分别测定A A或或B B计算的半衰期，无整个反应的计算的半衰期，无整个反应的半衰期半衰期反应的动力学特征：反应的动力学特征：直线关系：直线关系：第34页，本讲稿共74页4）准一级反应（）准一级反应（cB0 B0 cA0）因为因为c cB0 B0 cA0，所以所以所以所以c cB=cB0第35页，本讲稿共74页 四、四、n n级反应级反应包括下列两种情况：包括下列两种情况：速率方程的微分通式：速率方程的微分通式：第36页，本讲稿共74页n=1时时，积分得，积分得一级反应积分式一级反应积分式n1时时，积分，积分第37页，本讲稿共74页半衰期公式为半衰期公式为反应的动力学特征：反应的动力学特征：对对 t 作图是一条直线，斜率即作图是一条直线，斜率即 。第38页，本讲稿共74页动力学计算举例动力学计算举例 -速率方程的计算和应用速率方程的计算和应用第39页，本讲稿共74页速率方程的计算和应用速率方程的计算和应用主要公式：微分式、积分式和半衰期公式主要公式：微分式、积分式和半衰期公式涉及物理量包括：涉及物理量包括：1）速率系数）速率系数k和反应速率和反应速率r；2）反应物的浓度）反应物的浓度(cA,cA0A0或或pA,pA0 或或xA)3）反应时间）反应时间t 或半衰期或半衰期t 1/2习题计算大体分为以下几类：习题计算大体分为以下几类：第40页，本讲稿共74页1、由反应特征和所给速率方程式确定反应级数、由反应特征和所给速率方程式确定反应级数1）反应特征明显的，直接由此判断反应级数；）反应特征明显的，直接由此判断反应级数；2）反应特征不明显，则需通过其它方法来确定）反应特征不明显，则需通过其它方法来确定 反应级数，反应级数，确定反应级数才能确定速率方程式确定反应级数才能确定速率方程式第41页，本讲稿共74页例 题v反应SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g),320 时，k=2.210-5 S-1，问在320加热90min SO2Cl2的分解分数是若干？第42页，本讲稿共74页2、速率常数、速率常数 k 的计算的计算1）由微分式计算）由微分式计算例例 在某反应在某反应AB+D中中,反应物反应物A的初始浓度为的初始浓度为1moldm-3,初速率初速率为为0.01moldm-3s-1,如果假定该反应为（如果假定该反应为（1）零级，）零级，（2）一级，（）一级，（3）二级反应，试分别计算各不同级数的速率常数）二级反应，试分别计算各不同级数的速率常数kA和半和半衰期衰期t 1/2。解：解：已知：已知：t=0时时cA0=1moldm-3,vA0A0=0.01moldm-3s-1(1)零级反应零级反应因为因为因为因为vA=kA，所以所以t=0时时vA0=kA=0.01moldm-3s-1第43页，本讲稿共74页所以半衰期为所以半衰期为（2）一级反应）一级反应因为因为因为因为vA=kA cA，t=0时时vA0=kA c cA0A0所以所以kA=vA0/cA0=0.01 s-1=69.3s(3)二级反应二级反应因为因为因为因为vA=kA cA A2，t=0时时vA0=kA cA0A02 2所以所以kA=vA0A0/(c cA0)2 2=0.01 moldm-3 s-1=100s第44页，本讲稿共74页3、反应物浓度或转化率、反应物浓度或转化率(cA,c cA0或或xA A)的计算的计算分为以下几种情况：分为以下几种情况：1）已知反应物的初始浓度）已知反应物的初始浓度 cA0 A0（或（或p pA0）和总压）和总压p时，可时，可结合计量方程式推出结合计量方程式推出cA或或pA 2)速率方程积分式中涉及速率方程积分式中涉及cA（或或或或pA）,cA0（或或pA0A0）k,t四个变量中，已知其中三个变量，即可求出第四个量。四个变量中，已知其中三个变量，即可求出第四个量。四个变量中，已知其中三个变量，即可求出第四个量。四个变量中，已知其中三个变量，即可求出第四个量。3）求转化率）求转化率第45页，本讲稿共74页习 题v对于一级反应，证明转化率达到87.5%所需时间是达到50%所需时间的三倍。对于二级反应又应是多少倍？第46页，本讲稿共74页4、求反应时间和半衰期、求反应时间和半衰期根据积分式和半衰期公式计算根据积分式和半衰期公式计算例例 已知已知400K时，反应时，反应AB+C的半衰期为的半衰期为500s，且与反应，且与反应物物A的起始浓度无关。试求：的起始浓度无关。试求：（1）此反应的级数和速率常数）此反应的级数和速率常数k；（2）反应经）反应经800s后后A的转化率的转化率xA;（3）若）若A的初始浓度，反应的初始浓度，反应c cA0=2.00moldm-3,反应经反应经900秒后，秒后，A的浓度的浓度c cA和转化率和转化率xA为多少？为多少？解解：（1）因反应的半衰期与初始浓度无关，因而此反应）因反应的半衰期与初始浓度无关，因而此反应为为一级反应一级反应。由半衰期公式可知：。由半衰期公式可知：=1.3910-3s-1第47页，本讲稿共74页(2)由一级反应的由一级反应的k,t 与与xA的关系即转化率计算式可知：的关系即转化率计算式可知：=1.3910-3s-1 800s=1.11解得解得xA=0.670=67.0%(3)由速率方程的积分式可知由速率方程的积分式可知=1.3910-3s-1 900s=1.25已知已知cA0=2.00moldm-3，解得，解得cA A=0.572 moldm-3=71.4%第48页，本讲稿共74页12-312-3典型复合反应典型复合反应及速率的近似处理及速率的近似处理第49页，本讲稿共74页非基元反应非基元反应简单级数反应简单级数反应 一级反应一级反应二级反应二级反应零级反应零级反应 n级反应级反应典型复合反应典型复合反应连串反应连串反应对峙反应对峙反应平行反应平行反应链反应链反应第50页，本讲稿共74页一、对行反应一、对行反应 opposite reaction 又称为又称为对峙反应对峙反应正向和逆向同时进行的反应正向和逆向同时进行的反应第51页，本讲稿共74页t=0 c A,0 0t=t c A c A,0 c A t=c A,e c A,0 c A,e第52页，本讲稿共74页平衡时正、逆反应的速率相等平衡时正、逆反应的速率相等积分：积分：得得第53页，本讲稿共74页当当时时上式还原为一级反应的动力学方程上式还原为一级反应的动力学方程动力学特征：动力学特征：1）ln(cA-c A,e)与与t 有直线关系；有直线关系；2）cA 与与cB 随时间随时间t变化关系如右图变化关系如右图3）时所需时间时所需时间为为C CA A由由C CA0A0到达到达cAcB4）第54页，本讲稿共74页复合反应的近似处理复合反应的近似处理-平衡态近似法平衡态近似法（快速平衡）（快速平衡）（慢）（慢）快速平衡时正逆反应速率相等快速平衡时正逆反应速率相等慢步骤为控制步骤，反应总速率为慢步骤为控制步骤，反应总速率为第55页，本讲稿共74页解题步骤：解题步骤：u反应机理中至少存在一个能快速达到平衡的反应机理中至少存在一个能快速达到平衡的 对峙反应；对峙反应；u由由“慢反应慢反应”建立复合反应的速率方程表达建立复合反应的速率方程表达 式；式；u由由“对峙反应对峙反应”解出活泼中间物（如解出活泼中间物（如C）的）的 浓度表达式；浓度表达式；u求出复合反应速率系数。求出复合反应速率系数。第56页，本讲稿共74页理论结果和实验结果的关系理论结果和实验结果的关系理论结果和实验结果的关系理论结果和实验结果的关系实实 验验机理假设机理假设机理假设机理假设理论方程理论方程（快）（快）（慢）（慢）反应机理反应机理第57页，本讲稿共74页（快）（快）（慢）（慢）第58页，本讲稿共74页二、平行反应二、平行反应 parallel reaction 反反应应物物同同时时独独立立地地参参与与两两个个或或多多个个反反应应，如如此组合的反应称为平行反应，又称此组合的反应称为平行反应，又称联立反应联立反应 平平行行反反应应中中，生生成成主主要要产产物物的的反反应应称称为为主主反反应应，其余的反应称为其余的反应称为副反应副反应。甲苯硝化生成邻、间、对位硝基甲苯甲苯硝化生成邻、间、对位硝基甲苯甲苯硝化生成邻、间、对位硝基甲苯甲苯硝化生成邻、间、对位硝基甲苯第59页，本讲稿共74页一级平行反应的速率方程及动力学特征一级平行反应的速率方程及动力学特征第60页，本讲稿共74页一级平行反应速率方程的积分形式一级平行反应速率方程的积分形式一级平行反应速率方程的积分形式一级平行反应速率方程的积分形式特征特征特征特征-级数相同的平行反应，产物浓度比等于级数相同的平行反应，产物浓度比等于级数相同的平行反应，产物浓度比等于级数相同的平行反应，产物浓度比等于 反应速率系数比反应速率系数比反应速率系数比反应速率系数比 可通过可通过调节温度、催化剂调节温度、催化剂等因素来提高所希望反等因素来提高所希望反应的应的k k值，以提高产品产率。值，以提高产品产率。第61页，本讲稿共74页0c cA0A0ctc cA Ac cB Bc cc c一级平行反应的一级平行反应的ct 图图第62页，本讲稿共74页三、连串反应三、连串反应 Consecutive reaction 一一一一个个个个反反反反应应应应的的的的某某某某产产产产物物物物是是是是另另另另一一一一个个个个非非非非逆逆逆逆向向向向反反反反应应应应的的的的反反反反应应应应物物物物，如此组合的反应称为如此组合的反应称为如此组合的反应称为如此组合的反应称为连串反应连串反应连串反应连串反应 第63页，本讲稿共74页一级连串反应的速率方程及动力学特征一级连串反应的速率方程及动力学特征t=0 00t=t第64页，本讲稿共74页积分形式积分形式第65页，本讲稿共74页特征特征特征特征-中间产物在反应过程中出现浓度极大值中间产物在反应过程中出现浓度极大值中间产物在反应过程中出现浓度极大值中间产物在反应过程中出现浓度极大值一级连串反应的一级连串反应的ct 图图第66页，本讲稿共74页中间产物的最佳反应时间中间产物的最佳反应时间例如例如 工业中由石油裂解生产乙烯的反应工业中由石油裂解生产乙烯的反应第67页，本讲稿共74页稳定中间物稳定中间物稳定中间物稳定中间物不稳定中间物不稳定中间物不稳定中间物不稳定中间物中间物中间物B B的浓度的浓度CB随随t变化曲线取决了变化曲线取决了的相对大小。的相对大小。第68页，本讲稿共74页稳态近似法稳态近似法 稳态稳态或或定态定态指某活泼中间物如自由原子、自由基的生指某活泼中间物如自由原子、自由基的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态B为活泼中间产物，为活泼中间产物，其浓度处于稳态其浓度处于稳态连串反应连串反应第69页，本讲稿共74页解题步骤：解题步骤：确定用某一反应物或产物的反应速率表示总反应速率确定用某一反应物或产物的反应速率表示总反应速率 根据反应机理和质量作用定律写出该组分的反应速根据反应机理和质量作用定律写出该组分的反应速 率方程表达式，式中含有活泼中间产物的浓度项率方程表达式，式中含有活泼中间产物的浓度项 根据反应机理和质量作用定律写出各活泼中间产物的根据反应机理和质量作用定律写出各活泼中间产物的 反应速率方程表达式，由稳态法令其等于反应速率方程表达式，由稳态法令其等于0；注意：注意：每一组分的总的反应速率均为与其有关的各基每一组分的总的反应速率均为与其有关的各基 元反应速率的代数和元反应速率的代数和 解出活泼中间产物的浓度与总反应式中反应物或产物的解出活泼中间产物的浓度与总反应式中反应物或产物的 浓度的关系；浓度的关系；代入总反应速率表达式中，消去活泼中间产物浓度项代入总反应速率表达式中，消去活泼中间产物浓度项 得到总反应速率方程式并可求出复合反应速率系数和活得到总反应速率方程式并可求出复合反应速率系数和活 化能。化能。第70页，本讲稿共74页例题v反应H2+Cl22HCl的机理为 v根据稳态近似法，试证：第71页，本讲稿共74页解：解：由反应机理和质量作用定律得由反应机理和质量作用定律得HCl 的生成速率为的生成速率为由反应机理和质量作用定律得由反应机理和质量作用定律得上两式相加得上两式相加得第72页，本讲稿共74页第73页，本讲稿共74页作业v光气热分解的总反应为COCl2=CO+Cl2，该反应的历程为：vCl2 2Cl Cl+COCl2CO+Cl3 Cl3Cl2+Clv其中反应为决速步，、是快速对峙反应，试用平衡近似法证明反应的速率方程为第74页，本讲稿共74页