内蒙古民族大学无机化学吉大武大硼族元素.pptx
内蒙古民族大学无机化学吉大武大硼族元素BoronAluminiumGalliumIndiumThallium13-1 13-1硼族元素概述 硼族元素概述2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1BAlGaTlIn1.最外层都有3个电子，化合价主要有+3和+1，易形成共价化合物。2.气态氢化物的通式：RH33.最高价氧化物对应的水化物通式为H3RO3或R(OH)3第1页/共57页硼族(A)：B,Al,Ga,In,Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物:成键电子对数价层轨道数如：BF3特点：a.易形成配位化合物HBF4HFBF3b.易形成双聚物Al2Cl6第2页/共57页硼：以硼酸盐矿物存在铝：以Al-O键存在，矿物以铝矾土(Al2O3)最为广泛镓：与Zn,Fe,Al,Cr等矿共生铟：与闪锌矿共生铊：与闪锌矿共生Ga,In,Tl属稀散元素，无单独矿藏。存在形态：存在形态：ZnS第3页/共57页同素异形体无定形硼晶形硼棕色粉末黑灰色化学活性高硬度大熔点，沸点都很高 13-2 13-2硼的单质和化合物 硼的单质和化合物 2.1 2.1硼的单质 硼的单质-菱形硼(B12)由B12二十面体组成的六方晶系，B原子占据二十面体的12个角顶。每个二十面体以三中心二电子的B3键和B-B键连接。-菱形硼第4页/共57页成键特征：易形成多中心键 成键特征：易形成多中心键 B B原子的价电子数 原子的价电子数(3)(3)少于价层轨道数 少于价层轨道数(4)(4)，这种，这种原子称缺电子原子。所谓多中心键就是指较多的原 原子称缺电子原子。所谓多中心键就是指较多的原子靠较少的电子结合起来的一种离域的共价键。子靠较少的电子结合起来的一种离域的共价键。在硼单质或硼化合物中，共存在有 在硼单质或硼化合物中，共存在有5 5种类型的 种类型的成 成键方式：键方式：BH硼氢键BB硼硼键 HBB氢桥键 BBB开式硼桥键 BBB闭合硼桥键第5页/共57页1.基本结构单元是B12正二十面体。2.基本结构单元间以三中心二电子键和键相互连接而成硼晶体。第6页/共57页1.1.制备与用途 制备与用途酸法：Mg2B2O5H2O(硼镁矿)+2H2SO42H3BO3+2MgSO4 虽一步可得到 虽一步可得到 H H3 3BO BO3 3，但需耐酸设备等苛刻条件。，但需耐酸设备等苛刻条件。碱法：Mg2B2O5H2O+2NaOH(浓)2NaBO2+2Mg(OH)24NaBO2+CO2+10H2O2Na2B4O710H2O+NaCO3Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3+Na2SO42H3BO3B2O3+3H2OB2O3+3Mg 3MgO+2B(粗硼)第7页/共57页粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的B2O3分别用HCl、NaOH、HF处理，得(95%98%)硼用I2与之作用，形成BI32BI33I2+2B（99.95%)电解B2O3在KBF4中的融体可得晶态硼。用途 用途：无定形硼可用于生产硼钢。硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒。前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力。钽 丝（10001300K）第8页/共57页 2.2.硼的反应 硼的反应常温下不活泼，高温下活泼：4B+3O22B2O32B+3Cl22BCl3与硅相似2B+N22BN(均在高温下进行 均在高温下进行)和氧化性酸反应，比硅活泼些：B+3HNO3(浓)H3BO3(orB(OH)3)+3NO22B+3H2SO4(浓)2H3BO3(orB(OH)3)+3SO2和强碱起反应：2B+2NaOH(浓)+2H2O=2NaBO2(偏硼酸钠)+3H22B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O第9页/共57页高温下硼几乎与所有的金属反应生成硼化物。具有硬度大，耐高温，抗腐蚀等特点。金属硼化物一般不符合原子价规律，如MgB2、Cr4B、LaB6、Nb3B4等。2.2 2.2硼的化合物 硼的化合物1.1.硼的氢化物硼烷 硼的氢化物硼烷 Borane Borane分类：BnHn+4BnHn+6例：B2H6(乙硼烷)B4H10(丁硼烷)有CH4但无BH4最简单硼烷是B2H6H B B HH第10页/共57页 最简单的硼烷，理应是 最简单的硼烷，理应是 BH BH3 3，但结构研究表明它，但结构研究表明它的分子式是 的分子式是 B B2 2H H6 6。B还有一个空的2p轨道没有参与成键，如果该轨道能用来成键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说BH3是不稳定体系。B2H6中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个BH3的总键能大，故B2H6比BH3稳定（二聚体的稳定常数为106）如果BH3分子存在的话，则其结构为：第11页/共57页（氢桥键）（氢桥键）分子间键联关系 硼烷的结构 硼烷的结构B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。美国物理化学家 Lipscomb W 关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖3c-2e(3center-2 3c-2e(3center-2electornbond)electornbond)第12页/共57页端基上的H和B之间形成键(sp3-s)。四个端H和两个B形成分子平面，中间两个H分别在平面的上下各一个,形成两个3c2e的氢桥键。第13页/共57页B4H10分子结构第14页/共57页高硼烷的分子构型为正二十面体或为不完整的二十面体碎片（去掉一个或几个顶角）所具有的巢状或蛛网状结构。巢状硼烷结构第15页/共57页氢键和氢桥键有什么不同？氢键氢桥结合力的类型主要是静电作用共价键（3c-2e键）键能小（与分子间力相近）较大（小于共价键）H连接的原子电负性大，缺电子原子，半径小的原子，主要是B主要是F、O、N对称性不对称（除对称氢键外）对称第16页/共57页性 性 质 质火焰呈现绿色含硼化合物燃烧 加合反应 加合反应B2H6+CO2H3BCOB2H6+2NH3BH2(NH3)2+BH4-2LiH+B2H62LiBH42NaH+B2H62NaBH4 被氯氯化 被氯氯化B2H6(g)+6Cl2(g)2BCl3(l)+6HClDrHm=-1376kJmol-1自燃 自燃B2H6(g)+3O2(g)B2O3(s)+3H2O(g)高能燃料，剧毒 高能燃料，剧毒水解 水解B2H6(g)+3H2O(l)2H3BO3(s)+6H2(g)水下火箭燃料 水下火箭燃料第17页/共57页 制 制 备 备不能由B和H2直接化合制得。质子置换法 质子置换法：2BMn+6H+B2H6+2Mn3+氢化法 氢化法：2BCl3+6H2B2H6+6HCl 氢负离子置换法 氢负离子置换法：3LiAlH4+4BF32B2H6+3LiF+3AlF33NaBH4+4BF32B2H6+3NaBF4乙醚乙醚火焰呈现绿色含硼化合物燃烧第18页/共57页(1)(1)硼氢化合物的分类通 式BnHn2-BnHn+4BnHn+6骨架电子对数n+1n+2n+3分子结构类型闭合式巢式蛛（网）式实 例B5H52-，B12H122-B5H9，B6H10B4H10，B5H11知识介绍硼氢簇及威德规则第19页/共57页BH单元看作多面体的基本单元，BH键的两个电子不算入骨架电子；其余电子都算入骨架电子；B原子上键合两个H原子，只能将两个BH键中的一个算作多面体的基本单元；每个BH单元有4个键电子（3+1），向骨架提供的电子数为2。(2)威德规则：适用于各种三角形围成的多面体，计算骨架电子对数的规则如下：第20页/共57页(3)(3)实例B6H62-B5H9B4H10BH单元提供6对5对4对其余H原子提供0对2对3对共计（6+1）对（5+2）对（4+3）对离子负电荷 提供 1 对 0 对 0 对第21页/共57页B5H52-的组成属于BnHn2-型。具有这种通式的硼烷以闭合式结构为特征。也可根据骨架电子对的数目作推断：假定每个硼原子形成一个BH键，这样的BH单元共5个；考虑到它们提供的5对电子和两个负电荷，骨架电子对的总数应为5+1=6(或n+1)。这正是闭合式簇化物的特征。这种闭合多面体只能是5个顶点的多面体，因而无疑为三角双锥体。从化学式和电子数结果推断B5H52-的结构第22页/共57页B B2 2O O3 3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备：制备：原子晶体：熔点460C无定形体：软化性质：性质：+H2OB2O32HBO22H3BO3偏硼酸(原)硼酸+H2O(g)-H2O-H2O B2O3(晶状)H2O(g)=2HBO2B2O3(无定形)3H2O(l)=2H3BO32.2.硼的含氧化合物 硼的含氧化合物Boron Boronoxide oxide第23页/共57页 硼砂珠试验：硼砂珠试验：B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定。CoO+B2O3=Co(BO2)2深蓝色Cr2O3的硼珠绿色CuO的硼珠蓝色MnO的硼珠紫色NiO的硼珠绿色Fe2O3的硼珠黄色873K时，B2O3可与NH3反应制得氮化硼(BN)x，与CaH2反应生成CaB6。BN与C2是等电子体，性质相似：BN有三种晶型(1)无定型(类似于无定型碳)(2)六方晶型(类似于石墨)作润滑剂(3)立方晶型(类似于金刚石)作磨料第24页/共57页B：sp2杂化硼 硼 酸 酸 Boracicacid Boracicacid性质 性质:B(OH)3(aq)+2H2O(l)=H3O+(aq)+B(OH)4-(aq)(1)一元弱酸(固体酸)加合一个OH-离子，而不是给出质子，符合缺电子结构，为典型的路易士酸。第25页/共57页在H3BO3中加入甘油(丙三醇)，酸性可增强，原因是显酸性的机理发生了变化:OHHOCH2OCH2HOB+HOCHOBC(OH)H+H+2H2OOHHOCH2OCH2H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能:B(OH)3+H3PO4BPO4+3H2O(中和反应)(2)(2)与多羟基化合物加合 与多羟基化合物加合第26页/共57页硼酸的鉴定反应 硼酸的鉴定反应点燃时:硼酸三乙酯燃烧显绿色 绿色火焰(3)(3)受热易分解 受热易分解浓H2SO4存在下H3BO3与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯，硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在.3C2H5OH+H3BO3=B(OC2H5)3+3H2O浓H2SO4硼酸三乙酯 硼酸三乙酯第27页/共57页硼砂是硼的最主要的含氧酸盐,白色,玻璃光泽.硼酸盐 硼酸盐 Borate Borate结构 结构:全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的80%。其中一半以上用于玻璃、陶瓷和搪瓷工业，其他应用领域包括洗涤剂组分(过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂。硼砂 硼砂：Na2B4O710H2O，实际上结构为Na2B4O5(OH)48H2O第28页/共57页性 性 质：质：构成缓冲溶液pH=9.24(20)(1)水解呈碱性(2)与酸反应制H3BO3(3)脱水风化脱水受热脱水 硼砂玻璃Na2B4O7+MnO Mn(BO2)22NaBO2 绿色 Na2B4O7用途 用途：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O第29页/共57页(1)BX3结构：B：sp2杂化(2)BX3性质：3.3.硼的卤化物 硼的卤化物BBr 3 BCl 3 BF 3酸性：大小顺序 酸性：大小顺序 BF BF3 3 BCl BCl3 3 BBr BBr3 3第30页/共57页 从 F，Cl，Br 的电负性考虑，BX3 的酸性本应按上述顺序减弱，这是由于BX3 的平面三角形分子结构和垂直于平面的 p轨道形成的键强弱是随 F，Cl，Br 的顺序而减弱的缘故。BX3酸性的大小顺序为什么是：BF3BCl3BBr3第31页/共57页在三卤化硼中，每个卤原子的P电子对都有可能同B的空P轨道形成P-P 键，所以BX3中的BX键长比正常的键长要短，这个P-P 键应当容易受到路易斯碱的进攻而发生反应BX3分子能稳定存在的原因是由于X原子能提供电子对与B空P轨道形成形成P-P 键，H原子没有电子对，所以BH3不能稳定存在第32页/共57页水解：水解：制备 制备:(1)(1)置换法 置换法B2O3+6HF=2BF3(g)+3H2O BF3(g)+AlCl3=AlF3+BCl3(2)(2)卤素与 卤素与 B B直接反应 直接反应2 B+6 HCl=2 BCl3+3 H2OB2O3+3 Cl2+3 C=2 BCl3+3 CO2B+3 X2=2 BX3（BI BI3 3除外）除外）第33页/共57页13-3 13-3铝的单质及其化合物 铝的单质及其化合物 3.1 3.1铝的单质 铝的单质银白色有光泽金属，密度2.7g/cm3,m.p.930K,b.p.2740K，具有良好的延展性和导电性。可用来制造日用器具、合金、电器设备等。化学反应：化学反应：4Al+3O 4Al+3O2 2=2Al=2Al2 2O O3 3-3339kj/mol-3339kj/mol(铝热还原法原理 铝热还原法原理)2Al+3S=Al 2Al+3S=Al2 2S S3 32Al+2NaOH+6H 2Al+2NaOH+6H2 2O=2NaAl(OH)O=2NaAl(OH)4 4+H+H2 2 NaAlO2第34页/共57页Cathodereaction(阴极反应)Al3+(melt)+3e-Al(l)Anodereaction(阳极反应)2O2-(melt)+C(s,gr)CO2(g)+4e-4Al3+(melt)+6O2-(melt)+3C(s,gr)4Al(l)+3CO2(g)单质铝的制备 单质铝的制备Cryolite(冰晶石,Na3AlF6)+alumina(氧化铝，矾土)，950Cmelted!(1886)1A,80h1molAl(27g)(1A,80h1molAl(27g)(两个易拉罐 两个易拉罐)，耗电！，耗电！阴极 阴极阳极 阳极第35页/共57页(1)(1)氧化铝：氧化铝：Al Al2 2O O3 3-Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作催化剂载体。红宝石(Cr 3+)蓝宝石(Fe 3+,Cr 3+)黄玉/黄晶(Fe 3+)3.2 3.2铝的化合物 铝的化合物有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。(2)(2)氢氧化铝：氢氧化铝：Al(OH)Al(OH)3 3 两性化合物，在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63-简便书写为AlO2-或AlO33-第36页/共57页AlF3AlCl3AlBr3AlI3离子键 共价键共价分子：熔点低,易挥发,易溶于有机溶剂。易形成双聚物 气相 气相AlCl AlCl3 3,有双聚分子 有双聚分子,有配位键 有配位键,或认为中央是 或认为中央是形成三中心四电子的氯桥键 形成三中心四电子的氯桥键.(3)(3)铝的卤化物 铝的卤化物第37页/共57页用干法合成 用干法合成AlCl AlCl3 3：水解激烈：水解激烈：潮湿空气中的AlCl3第38页/共57页Al Al3+3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素 的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素硫酸铝：铝钾矾(明矾)：茜素：茜素：1,2-1,2-二羟基蒽醌 二羟基蒽醌(4)(4)铝的重要化合物 铝的重要化合物第39页/共57页 13-4 13-4镓、铟、镓、铟、铊的单质和化合物 铊的单质和化合物 4.1 4.1镓、铟、镓、铟、铊的单质 铊的单质1.物理性质Ga,In,Tl都是银白色的软金属，比铅软。m.p.都很低。Ga熔点29.78，在手中融化,但Ga的b.p.为2070，以液相存在的温度范围最大。Hg处于液体的温度范围:-38-356。第40页/共57页2.2.化学性质 化学性质和非氧化性酸反应2Ga+3H2SO4Ga2(SO4)3+3H2(In的反应相同)2Tl+H2SO4Tl2SO4+H2和氧化性酸反应Ga+6HNO3Ga(NO3)3+3NO2+3H2O(In相同)Tl+2HNO3TlNO3+NO2+H2O不能氧化到Tl(III)和碱反应2Ga+2NaOH+2H2O2NaGaO2+3H2两性第41页/共57页4.2 4.2氧化物及氢氧化物 氧化物及氢氧化物 Ga2O3和Ga(OH)3：两性偏酸、Ga(OH)3可溶于NH3H2O,Al(OH)3不溶于NH3H2O,所以Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3强。In2O3和In(OH)3几乎无两性表现，In2O3溶于酸，但不溶于碱。按Ga(OH)3、In(OH)3、Tl(OH)3顺序,越来越易脱水,生成氧化物:2M(OH)3M2O3+3H2O以致于Tl(OH)3几乎不存在。第42页/共57页Tl Tl2 2O O3 3易分解 易分解:Tl2O3(棕黑色)Tl2O(黑色)+O2(加热)Tl2O易溶于水，形成的TlOH也易溶于水:Tl2O(黑)+H2O2TlOH(黄)在氢氧化物中,TlOH是强碱(但不如KOH);Ga(OH)3的酸性最强。4.3Tl(III)4.3Tl(III)盐类的氧化性 盐类的氧化性 Tl有(III)和(I)的盐及化合物,Ga(I)和In(I)难生成,而Al(I)不存在。MF3为离子型化合物，其余卤化物为共价型，b.p.低，由于惰性电子对效应,Tl(III)有较强的氧化性。第43页/共57页TlX与AgX相似，难溶，光照分解；Tl(I)与变形性小的阴离子成盐时，与K+、Rb+等相似，如Tl2SO4易溶于水，易成矾。第44页/共57页 硼族元素的卤化物比较 硼族元素的卤化物比较1.BX3、AlX3稳定，其余逐渐不稳定；2.GaXInXTlX稳定性增加；3.GaCl2反磁性，无成单电子，因其结构为Ga(I)Ga(III)Cl4；InCl2情况与之相同。第45页/共57页镓分族元素的氧化物比较 镓分族元素的氧化物比较1.Ga、In、Tl的氧化物可由单质与氧加热制备2.Tl2O3最容易被还原；3.Ga-O体系相似于Al-O体系，存在型和型Ga2O3；4.Ga(OH)3、In(OH)3具有两性，但较弱；5.Tl(OH)3不存在，但在溶液中存在配离子，如：Tl(OH)(H2O)52+和Tl(OH)2(H2O)4+。第46页/共57页13-5 13-5惰性电子对效应和周期表中的斜线关系 惰性电子对效应和周期表中的斜线关系5.1 5.1惰性电子对效应 惰性电子对效应具有价电子构型为s2p0-6的元素，其s电子对不易参与成键而常形成+(n-2)氧化态的化合物，而其+n氧化态的化合物要么不易形成，否则就是不稳定(n:族数)。这是西奇维克(sidgwick)最早认识到的。同一族中，各元素s电子对的惰性随原子序数的增加而增加，这在第六周期里表现得特别明显。如：IIIA族的Tl(I)化合物比Tl(III)化合物稳定。产生惰性电子对的原因仍探讨之中，尚需完善。产生惰性电子对的原因仍探讨之中，尚需完善。第47页/共57页 5.2 5.2斜线 斜线(对角 对角)关系 关系 对比周期系中元素性质，发现:相邻两个族中，左上右下,对角线元素性质相似 对角关系。周期系中如上三对元素对角关系明显。对角关系主要是从性质总结出来的经验规律,可从具有相似的离子势来粗略解释。Li Be B C Na Mg Al Si 第48页/共57页 对角元素性质的相似性 对角元素性质的相似性仅以B和Si这一对元素为例列举如下:性质B Si单质晶型 原子晶体 原子晶体与NaOH作用 NaBO2+H2Na2SiO3+H2含氧酸 弱酸 弱酸含氧酸盐多数难溶且有色如“硼砂珠试验 硼砂珠试验”多数难溶且有色，如“硅酸盐花园 硅酸盐花园”第49页/共57页硼族元素小结一.B的成键特征：（一）共价成键为主；（二）缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体；例-菱形硼、B2H6；（三）是亲F、亲O的元素；二.Lipscomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析第50页/共57页三.硼酸及其盐：（一）H3BO31.晶体结构；2.化学性质：(1)一元Lewis酸；(2)与多醇反应后，酸性；(3)和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯。（二）硼砂Na2B4O5(OH)48H2O1.晶体结构；2.化学性质：（1）水解成碱性，一级标准缓冲溶液；（2）硼砂珠试验鉴定金属离子。四.卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及原因(重点)第51页/共57页五.铝分族（一）还原性：AlGaInTl强弱（二）铝单质1.强还原性；2.是亲O元素；3.两性（重点）Al+H+Al3+H2Al+OH-Al(OH)4-+H2（三）氧化物及其水合物的酸碱性变化；（四）卤化物：1.Al2Cl6(l,g)结构；2.无水AlCl3制备方法（含“反应耦合”等3种方法重点）第52页/共57页七“次周期性”小结（重点）（一）第二周期元素（N、O、F）1.EA1 NP、OS、FCl2.键离解能：N-NP-P、O-OS-S、F-FPP、O=OS-S、F-HCl-H（二）第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。氧化性：H3PO4（非氧化性酸）H3AsO4,SO2TeO2因为SO2+SeO2SO42-+SeH2SO4H6TeO6HClO4H5IO6因为要在碱性介质中制BrO4-盐第53页/共57页 而PbCl4PbCl2+Cl2TlCl3TlCl+Cl22.NaBiO3(s)+Mn2+H+MnO4-+Bi3+PbO2(s)+Mn2+H+MnO4-+Pb2+而Tl3+无此反应，(Tl3+/Tl+)=1.24V,(MnO4-/Mn2+)=1.49V（三）第六周期元素：6s2惰性电子对效应 Bi2S5、BiCl5、BiBr5、BiBr5、BiI5；1.不存在 PbS2、PbBr4、PbI4；Tl2S3、TlBr3、Tl(III)I3 第54页/共57页作业:P427-4282、3、8、9、10、11、12、13、14、22。第13章硼族元素第55页/共57页谢谢大家！第56页/共57页
