环氧树脂及固化剂介绍ppt课件.ppt

环氧树脂及固化剂介绍环氧树脂及固化剂介绍目目 录录 环氧树脂的分类环氧树脂的分类环氧树脂的固化剂机理环氧树脂的固化剂机理环氧固化剂环氧固化剂双双 酚酚 A A 环环 氧氧 树树 脂脂n 表示聚合度：表示聚合度：ln 值越大，分子链越长，分子量越大，羟基越多。ln 一般在014之间，分子量约为34030000之间。活性官能团：活性官能团：l羟基和环氧基是环氧树脂的活性官能团。l可以和其他环氧树脂或化合物发生反应 双双 酚酚 A A 环环 氧氧 树树 脂脂外观：外观：l粘稠液体或固体，分子量在500以下为液体；分子量超过500，则逐渐过渡为固体。溶解性：溶解性：l溶于酮类、酯类、醚醇类和氯化烃类。l溶于芳香烃和醇类的混合剂，溶解度随着分子量的增大而降低。l分子量高的树脂选择酮类或醇醚类，中等分子量的树脂选择芳香烃和醇的混合溶剂。l溶剂的反应性：酯类、酮类能和胺类发生反应。混溶性测定方法：混溶性测定方法：l将树脂混合物溶于适当的混合溶剂中，倾在玻璃板上制成薄膜，在100下，烘烤1h。若漆膜透明，则混溶；反之，则不混溶或微混溶。双双 酚酚 A A 环环 氧氧 树树 脂脂合成原理合成原理l双酚A分子中羟基上的活泼氢原子在NaOH催化下，与环氧氯 丙烷的环氧基发生开环加成反应，是两个分子结合。l在NaOH的作用下，链端上的氯原子与羟基上的氢原子结 合成HCl而脱除，闭合为新的环氧基。双双 酚酚 A A 环环 氧氧 树树 脂脂COHOCH3CH3CH2CHOCH2COHHOCH3CH3NaOHl新的环氧基再和双酚A反应，生成了中间含有仲醇基，两端含有酚羟基的类似双酚A的更大分子。双双 酚酚 A A 环环 氧氧 树树 脂脂COHHOCH3CH3+CH2ClCHOCH2NaOH(n+1)(n+2)双酚双酚A A型环氧树脂：型环氧树脂：l低分子量的二甘油醚、双酚A以及部分高分子量 的聚合物组成。双双 酚酚 F F 环环 氧氧 树树 脂脂双酚双酚F F型环氧树脂：型环氧树脂：l双酚F与环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下进行缩聚反应制得。l无色或淡黄色液体。l黏度低:20005000mPas（双酚A为500025000mPas）酚酚 醛醛 环环 氧氧 树树 脂脂l由低分子量酚醛树脂与环氧氯丙烷在酸催化剂下缩合而成，按线型酚醛树脂分子量和酚羟基含量不同，可以合成不同 分子量和官能度的环氧酚醛树脂。氢氢 化化 双双 酚酚 A A 环环 氧氧 树树 脂脂l淡黄色透明液体。l黏度:10004000mPas，与双酚F环氧树脂相当。l凝胶时间:约为双酚A型环氧树脂的2倍多。l固化物的耐候性优异，耐电弧性。环环 氧氧 树树 脂脂 指指 标标l环氧当量环氧当量C（或环氧值（或环氧值A）：环氧当量（或环氧值）是环氧树脂最重要的特性指标，表征树脂分子中环氧基的含量。环氧当量是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量克数，以EEW表示。而环氧值是指100g环氧树脂中环氧基的摩尔数。l羟值羟值F（或羟基当量（或羟基当量H）：羟值是指100g环氧树脂中所含的羟基的摩尔数。而羟基当量是指含1mol羟基的环氧树脂的质量克数。环环 氧氧 树树 脂脂 指指 标标l酯化当量酯化当量E：酯化当量是指酯化1mol单羧酸（60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需环氧树脂的质量克数。环氧树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应。酯化当量可表示树脂中羟基和环氧基的总含量。l氯含量：氯含量：是指环氧树脂中所含氯的摩尔数，包括有机氯和无机氯。无机氯主要是指树脂中的氯离子，无机氯的存在会影响固化树脂的电性能。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也会影响树脂的固化及固化物的性能。环环 氧氧 树树 脂脂 指指 标标l黏度：黏度：环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重要指标之一。不同温度下，环氧树脂的黏度不同，其流动性能也就不同。黏度通常可用杯式黏度计、旋转黏度计、毛细管黏度计和落球式黏度计来测定。l软化点：软化点：环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小，软化点高的相对分子质量大，软化点低的相对分子质量小。环环 氧氧 固固 化化 剂剂 反应型固化剂反应型固化剂可与可与EPEP分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型 网状结构。网状结构。特征：一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移。特征：一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。催化型固化剂催化型固化剂可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应。可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应。如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。脂脂 肪肪 族族 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂反反 应应 机机 理理脂脂 肪肪 族族 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂固固 化化 促促 进进 剂剂催化催化剂（或促（或促进剂）：）：质子子给予体予体促促进顺序：酸序：酸酚酚水醇水醇被酸促被酸促进（先形成（先形成氢键）脂脂 肪肪 族族 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂固固 化化 促促 进进 剂剂形成三分子形成三分子过渡状渡状态（慢）（慢）三分子三分子过渡状渡状态使使环氧基开氧基开环脂脂 肪肪 族族 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂固固 化化 促促 进进 剂剂质子子转移（快）移（快）脂脂 肪肪 族族 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂常常 用用 固固 化化 剂剂乙二胺乙二胺二乙二乙烯三胺三胺三乙三乙烯四胺四胺四乙四乙烯五胺五胺多乙多乙烯多胺多胺脂脂 肪肪 族族 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂活性高，可室温固化。活性高，可室温固化。反反应剧烈放烈放热，适用期短；，适用期短；一般需后固化。室温固化一般需后固化。室温固化7d左右，再左右，再经 2h/80100后固化，性能更好；后固化，性能更好；固化物的固化物的热变形温度形温度较低，一般低，一般为8090；固化物脆性固化物脆性较大；大；挥发性和毒性性和毒性较大。大。脂脂 肪肪 族族 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂化化 学学 计计 量量胺的用量（胺的用量（phr）=胺当量胺当量环氧氧值胺当量胺当量=胺的相胺的相对分子量分子量胺中活胺中活泼氢的个数的个数例例题：分：分别用二乙用二乙烯三胺和四乙三胺和四乙烯五胺固化五胺固化E-44环氧氧树脂，脂，试计算固化算固化剂的用量（的用量（phr值）。）。phr意意义：每：每100份份树脂所需固化脂所需固化剂的的质量份数。量份数。脂脂 肪肪 族族 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂化化 学学 计计 量量解：解：胺当量（胺当量（DETA）=103/5=20.6 胺当量（胺当量（TEPA）=189/7=27 环氧氧值=0.44 Phr（DETA）=0.4420.6=9.1 Phr（TEPA）=0.4427=11.9例例题：分：分别用二乙用二乙烯三胺（三胺（DETA)和四乙和四乙烯五胺五胺(TEPA)固化固化E-44环氧氧树脂，脂，试计算固化算固化剂的用量（的用量（phr值）。）。芳芳 香香 族族 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂间苯二胺苯二胺4,4二胺基二苯基甲二胺基二苯基甲烷（DDM）间苯二甲胺苯二甲胺4,4二胺基二苯二胺基二苯砜（DDS）芳芳 香香 族族 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂优点：固化物耐点：固化物耐热性、耐化学性、机械性、耐化学性、机械强度均比度均比脂肪族多元胺好。（分子中含一个或多个苯脂肪族多元胺好。（分子中含一个或多个苯环）缺点：缺点：（1）活性低，大多需加）活性低，大多需加热后固化。因后固化。因为芳香族多元胺与脂肪族多元胺相比，氮原子上芳香族多元胺与脂肪族多元胺相比，氮原子上电子云密度降低，使得碱性减弱，同子云密度降低，使得碱性减弱，同时还有苯有苯环的的位阻效位阻效应；（2）大多）大多为固体，其熔点固体，其熔点较高，工高，工艺性性较差。差。芳芳 香香 族族 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂状状态：无色或淡黄色：无色或淡黄色结晶，熔点晶，熔点63，空气中放置容易氧化成黑色；空气中放置容易氧化成黑色；特点：特点：（1）适用期）适用期较脂肪族胺要脂肪族胺要长。（2）固化物耐）固化物耐热性性较好。好。（3）一般不直接使用，作）一般不直接使用，作为改性胺的原料。改性胺的原料。间间 苯苯 二二 胺胺 (MPD)(MPD)芳芳 香香 族族 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂二二 氨氨 基基 二二 苯苯 甲甲 烷烷 (DDM)(DDM)状状态：白色：白色结晶，熔点晶，熔点89，在日光下在日光下长时间暴露也会暴露也会变成黑色；成黑色；特点：特点：（1）反）反应活性比活性比MPD 低。低。（2）热稳定性好。固化物即使在高温下也保持良好的定性好。固化物即使在高温下也保持良好的 力学性能和力学性能和电性能。性能。（3）主要用于）主要用于浇铸、层压配方中。配方中。芳芳 香香 族族 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂二二 氨氨 基基 二二 苯苯 基基 砜砜 (DDS)(DDS)状状态：浅黄色粉末，熔点：浅黄色粉末，熔点178 ，暴露于空气或暴露于空气或见光会氧化光会氧化变成淡成淡红色；色；特点：特点：（1）活性在芳香胺中最低。（）活性在芳香胺中最低。（砜基的吸基的吸电子效子效应）无促无促进剂，最，最终固化温度高达固化温度高达175200；（2）固化物高耐）固化物高耐热。（3）适用于耐）适用于耐热胶粘胶粘剂及耐及耐热层压材料。材料。芳芳 香香 族族 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂间间 苯苯 二二 甲甲 二二 胺胺 (mXDA)(mXDA)状状态：无色至黄色透明液体，凝固点：无色至黄色透明液体，凝固点12；特点：（特点：（1）活性在芳香族胺中最高（苯）活性在芳香族胺中最高（苯环侧链上有上有脂肪族伯胺脂肪族伯胺氢原子，活性同脂肪族多元胺，室温固化）原子，活性同脂肪族多元胺，室温固化）（2）固化物耐）固化物耐热性介于脂肪族胺与芳香族胺之性介于脂肪族胺与芳香族胺之间；（3）蒸汽）蒸汽压低，毒性低，毒性较大。大。（4）易吸收空气中的）易吸收空气中的CO2形成氨基甲酸形成氨基甲酸盐，固化，固化时受受热分解分解产生生CO2，使制品起泡而影响性能。，使制品起泡而影响性能。改改 性性 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂环环 氧氧 化化 合合 物物 加加 成成 多多 胺胺由由单或双或双环氧化合物与氧化合物与过量多元胺反量多元胺反应制得制得 由于加成物的分子量由于加成物的分子量变大，沸点与粘度增加，因此大，沸点与粘度增加，因此挥发性性与毒性减弱；同与毒性减弱；同时改善了原有脂肪胺固化物的脆性。改善了原有脂肪胺固化物的脆性。改改 性性 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂迈迈 克克 尔尔 加加 成成 多多 元元 胺胺由丙由丙烯腈与多元胺与多元胺进行加成反行加成反应制得。制得。胺的活胺的活泼氢对、不不饱和和键能迅速起加成反能迅速起加成反应，该反反应称称为迈克克尔反反应,特特别是丙是丙烯腈的加成反的加成反应生成生成腈乙基化物在乙基化物在降低反降低反应活性，改善与活性，改善与EP的相容性方面特的相容性方面特别有效。有效。改改 性性 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂曼曼 尼尼 斯斯 加加 成成 多多 元元 胺胺由多元胺和甲由多元胺和甲醛、苯酚的、苯酚的缩合反合反应制得。制得。特点：特点：产物能在低温、潮湿、水下施工固化物能在低温、潮湿、水下施工固化EP。典型典型产品：品：T-31，最，最简单是由二乙是由二乙烯三胺三胺+甲甲醛+苯酚苯酚适宜在土木工程中适宜在土木工程中应用，用于混凝土石料、用，用于混凝土石料、钢材、瓷材、瓷砖等等材料之材料之间的粘接、嵌的粘接、嵌缝，建筑物、，建筑物、桥梁、隧道、公路的快梁、隧道、公路的快速修复与加固。速修复与加固。改改 性性 多多 元元 胺胺 固固 化化 剂剂硫硫 脲脲-多多 元元 胺胺 缩缩 合合 物物由多元胺和硫由多元胺和硫脲反反应制得，制得，为低温固化低温固化剂。硫硫脲和脂肪族多元胺在加和脂肪族多元胺在加热到到100以上，以上，进行行缩合合反反应放出氨气，生成放出氨气，生成缩合物。合物。能在极低的温度下（能在极低的温度下（0以下）固化以下）固化EP。聚聚 酰酰 胺胺 固固 化化 剂剂9,11-亚油酸与油酸与9,12-亚油酸二聚反油酸二聚反应聚聚 酰酰 胺胺 固固 化化 剂剂然后与然后与2分子分子DETA进行行酰胺化反胺化反应聚聚 酰酰 胺胺 固固 化化 剂剂优点：（1）挥发性和毒性很小；（2）与EP相容性良好；（3）化学计量要求不严，用量可在40100phr间变化；（4）对固化物有很好的增韧效果；（5）放热效应低，适用期较长。缺点：固化物的耐热性较低，HDT为60左右。多元胺固化剂的化学结构和性质多元胺固化剂的化学结构和性质v【色 相】（优）脂环族脂肪族酰胺芳香胺（劣）v【黏 度】（低）脂环族脂肪族芳香族酰胺（高）v【适用性】（长）芳香族酰胺脂环族脂肪族（短）v【固化性】（快）脂肪族脂环族酰胺芳香族（慢）v【刺激性】（强）脂肪族芳香族脂环族酰胺（弱）多元多元 硫硫 醇固醇固 化化 剂剂类似羟基，巯基基团（-SH）也可与环氧基反应，生成含仲羟基和硫醚键的产物。聚硫醇化合物（如液体聚硫橡胶）就是典型的多元硫醇，在单独使用时活性很低，在室温下反应极其缓慢，几乎不能进行；在有适当催化剂作用下，固化反应以数倍多元胺的速度进行，这个特点在低温固化时更明显。酸酸 酐酐 类类 固固 化化 剂剂多元酸：也可固化EP，但反应速度很慢，由于不能生成高交联度高产物，因此不能作为固化剂之用。多元羧酸酐优点：（1）低挥发性、毒性小，对皮肤基本没有刺激性；（2）固化反应缓慢，放热量小，适用期长；（3）固化产物收缩率低、耐热性高；（4）固化产物的机械强度高、电性能优良。缺点：需加热固化，固化周期较长。作为EP常用固化剂，其重要性仅次于多元胺类固化剂。酸酸 酐酐 类类 固固 化化 剂剂反反 应应 机机 理理生成含生成含酯链的的羧酸酸生成生成带羟基的二基的二酯酸酸 酐酐 类类 固固 化化 剂剂反反 应应 机机 理理 环氧基与新生成或已存在氧基与新生成或已存在羟基基发生生醚化反化反应酸酸 酐酐 类类 固固 化化 剂剂固固 化化 促促 进进被被路易士碱（如路易士碱（如叔胺）促叔胺）促进生成生成羧酸酸盐阴离子阴离子生成氧阴离子生成氧阴离子酸酸 酐酐 类类 固固 化化 剂剂固固 化化 促促 进进被被路易士碱（如路易士碱（如叔胺）促叔胺）促进氧阴离子与酸氧阴离子与酸酐反反应生成生成酯化化结构构酸酸 酐酐 类类 固固 化化 剂剂固固 化化 促促 进进被路易士酸（如三氟化硼）促被路易士酸（如三氟化硼）促进催化剂直接影响两个竞争反应，即酯化反应与醚化反应。故有无催化剂直接影响两个竞争反应，即酯化反应与醚化反应。故有无催化剂，酸酐固化催化剂，酸酐固化EP的性能有差异，添加催化剂的性能要好。的性能有差异，添加催化剂的性能要好。酸酸 酐酐 类类 固固 化化 剂剂主主 要要 分分 类类 活性活性顺序：序：顺酐苯苯酐四四氢苯苯酐甲基四甲基四氢苯苯酐MAPATHPAMeTHPAHHPAMeHHPA酸酸酐分子分子结构中若有构中若有负电性取性取代基，代基，则反反应活性增活性增强。酸酸 酐酐 类类 固固 化化 剂剂主主 要要 分分 类类甲基甲基纳迪克酸迪克酸酐六六氯内次甲基内次甲基邻苯二甲苯二甲酸酸酐：氯桥酸酸酐（CA）均苯四甲酸二均苯四甲酸二酐熔点：熔点：286与二元醇反与二元醇反应生成生成酸性酸性酯酐酸酸 酐酐 类类 固固 化化 剂剂促促 进进 剂剂 种种 类类苄基二甲胺基二甲胺2乙基乙基4甲基咪甲基咪唑2-甲基咪甲基咪唑DMP-10DMP-20DMP-30二甲胺基甲酚二甲胺基甲酚酸酸 酐酐 类类 固固 化化 剂剂化化 学学 计计 量量酸酸酐的用量（的用量（phr）=酸酸酐当量当量环氧氧值C酸酸酐当量当量=酸酸酐的相的相对分子量分子量酸酸酐个数个数一般酸一般酸酐：C=0.85 含含卤素酸素酸酐：C=0.60 叔胺促叔胺促进：C=1.0 酸酸 酐酐 类类 固固 化化 剂剂化化 学学 计计 量量例题：用甲基四氢邻苯二甲酸酐（分子量为166）作为固化剂固化环氧树脂（1）E-51环氧中添加10%的TDE-85环氧树脂（E-51与TDE-85的质量比为10：1）用叔胺DMP-30作催化剂；（TDE-85的环氧值为0.85）（2）E-51环氧中添加20%的TDE-85环氧树脂（E-51与TDE-85的质量比为5：1）不加任何催化剂。计算上述二种树脂体系所需固化剂的phr值（结果保留一位小数）。解：酸酐当量166/1166 （1）环氧值0.5110/110.851/110.54 phr1660.54189.6（2）环氧值0.515/60.851/60.57 phr1660.570.8580.4酸酸 酐酐 类类 固固 化化 剂剂酸酸 酐酐 类类 固固 化化 剂剂阴阴 离离 子子 型型 固固 化化 剂剂反反 应应 机机 理理 叔胺引发环氧基开环，形成氧阴离子活性中心。叔胺引发环氧基开环，形成氧阴离子活性中心。氧阴离子再与另一树脂分子中的环氧基反应，使分子链增长。氧阴离子再与另一树脂分子中的环氧基反应，使分子链增长。路易士碱类化合物阴阴 离离 子子 型型 固固 化化 剂剂 继续进行下去，使许多树脂分子交联在一起形成体型高聚物。链终止可能是由于叔胺的端基消除，并形成双键端基。阴阴 离离 子子 型型 固固 化化 剂剂 苄基二甲胺基二甲胺2乙基乙基4甲基咪甲基咪唑2-甲基咪甲基咪唑DMP-10DMP-20DMP-30二甲胺基甲酚二甲胺基甲酚阴阴 离离 子子 型型 固固 化化 剂剂 叔叔 胺胺 类类 固固 化化 剂剂多用DMP-10与DMP-30,特别是DMP-30，因酚羟基能够显著加速树脂的固化速率。固化E型环氧的用量为5-10phr，放热量很大，适用期短（0.5-1h），可使EP快速固化（24h/25）。咪咪 唑唑 类类 固固 化化 剂剂多用液态的2-乙基-4-甲基咪唑。固化E型环氧的用量为3-4phr，适用期较长（8-10h），特点是能在中温下固化，获得较高的热变形温度，达到与芳香胺固化产物相当的耐热水平（160 ）。阴阴 离离 子子 型型 固固 化化 剂剂 交联反应可通过仲胺基上的活泼氢和叔胺的催化作用引发作用，较其他的催化型固化剂有较快的固化速度和较高的固化程度。阳阳 离离 子子 型型 固固 化化 剂剂反反 应应 机机 理理 阳离子活性中心阳离子活性中心路易士酸类化合物阳阳 离离 子子 型型 固固 化化 剂剂 键终止反止反应可能在于离子可能在于离子对的复合的复合阳阳 离离 子子 型型 固固 化化 剂剂 路易斯酸：如BF3、SnCl4、AlCl3等，为电子接受体物质；使用最多的是BF3，它是一种有腐蚀性的气体，反应活性非常高，能使EP在室温下数十秒内固化，故不能单独作为固化剂；常用其与胺类或醚类的络合物，工业上最常用的是三氟化硼-乙胺络合物，熔点为87的结晶物质，在室温下稳定，离解温度约90，在高温下离解后，活性增大。