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上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学Metallurgical Thermodynamics主讲：吴永全上海大学现代冶金及材料制备国家重点上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地实验室培育基地研究生课程冶金热力学2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学授课内容授课内容统计热力学基础 统计热力学基础 物理化学基础 物理化学基础 冶金热力学 冶金热力学 统计热力学基础 统计热力学基础 物理化学基础 物理化学基础 冶金热力学 冶金热力学氧化还原反应 氧化还原反应化学反应自由能、焓、熵 化学反应自由能、焓、熵组元与活度 组元与活度冶金熔体活度 冶金熔体活度相平衡及相律 相平衡及相律二元相图 二元相图三元相图 三元相图计算物理化学简介 计算物理化学简介氧化还原反应 氧化还原反应化学反应自由能、焓、熵 化学反应自由能、焓、熵组元与活度 组元与活度2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的定义活度的定义22活度的测量活度的测量33活度的计算活度的计算44理想溶液理想溶液11 理想溶液理想溶液112023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度理想溶液凡在整个成分范围内蒸气压均与拉乌尔定律拉乌尔定律相符合的溶液，称为完全理想溶液。从微观的理解 从微观的理解，两种物质形成理想溶液时，同种和异种分子间作用力相同；从宏观来看 从宏观来看，没有体积变化，没有吸放热现象。溶解后的溶液的吉布斯自由能变为：变 变纯液相 纯液相i i 的化学位，标准化学位。的化学位，标准化学位。2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度理想溶液冶金中的理想溶液：1).金属元素的同位素及其化合物形成的溶液，如Fe54和Fe56、Fe54O 和Fe56O 等，这属完全理想溶液；2).同族和同一周期中相邻金属的合金以及其金属氧化物形成固溶体和溶液，如Ni-Cu、Au-Ag、Fe-Co、Fe-Mn、Fe-Cr、Mn-Cr、Au-Pt、Pb-Sn、Nb-Ta 等等，还有MgO-NiO、FeO-MnO、FeO-MgO 等等形成连续固溶体和液体溶液二元系；3).卤族同一种化古物形成二元熔盐溶液，如AgCl-PbCl2、PbCl2-LiCl、AgBr-KBr、TiCl-SiCl4等体系属于完全理想溶液；4).在火法冶金和半导体冶金过程中，常常遇到含杂质很少的熔体，其中作为溶剂的基本组元的性质往往符合拉乌尔定律，从而也符合理想溶液的性质。2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全拉乌尔拉乌尔(F.M.Raoult)(F.M.Raoult)定律定律稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯熔体的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积，这就是 拉乌尔定律 拉乌尔定律。亨利亨利(W.Henry)(W.Henry)定律定律一定温度和平衡条件下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的分压力pB与其在溶液中的摩尔分数成正步，这就是 亨利定律 亨利定律。冶金热力学组元与活度理想溶液纯溶剂蒸气压 纯溶剂蒸气压亨利常数 亨利常数2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全理想混合物理想混合物实际混合物实际混合物VB、VC偏摩尔量特别地，对于任意组分B 的偏摩尔吉布斯自由能又专门定义为B 的化学势化学势。冶金热力学组元与活度理想溶液2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全实际混合物实际混合物冶金热力学组元与活度理想溶液XB为任一广延量的对应偏摩尔量，比如V、U、H、S、A、G 等。2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全实际混合物实际混合物冶金热力学组元与活度理想溶液在恒温恒压条件下，对Xm求全微分，可以得到：2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吉布斯杜亥姆吉布斯杜亥姆(Gibbs-Duhem)(Gibbs-Duhem)方程方程这个方程表明了在温度、压力恒定下，混合物的组成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。对于二元系：冶金热力学组元与活度理想溶液对于化学势：2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的定义活度的定义22活度的测量活度的测量33活度的计算活度的计算44理想溶液理想溶液11活度的定义活度的定义22理想溶液理想溶液112023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的定义表示真实溶液中组元的热力学性质比较简便的方法是将理想溶液表达式中的浓度乘以校正系数，从而使理想溶液化学势的形式可以用于真实溶液，即真实溶液中i 组元的化学势可表示为：式中ai称为“活度”，它是组元i 在真实溶液中所表现出来的真正活动能力，又称组元i 的有效浓度。它是个相对量，无量纲量。活度概念是路易斯(GilbertNewtonLewis)和兰德尔(MerleRandall)在1923年合著的化学物质的热力学和自由能（Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances）一书中首先系统提出。GilbertNewtonLewis2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的定义活度的标准态之一 活度的标准态之一 以纯物质为标准态 以纯物质为标准态以纯物质为标准态，以符合拉乌尔定律的理想溶液为参考态pi为浓度xi时实际溶液的蒸气压，pi为浓度xi时符合拉乌尔定律的理想溶液的蒸气压，pi*为纯组元i 的蒸气压，i为活度系数。当i 为纯物质时，xi=1，pi=pi*，ai=1。所以对溶剂来说，以ai=1 的状态为标准态，即在纯物质状态下，i=1，ai=xi=1。pi*pipi2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的定义活度的标准态之二 活度的标准态之二 以假想纯物质为标准态 以假想纯物质为标准态以服从亨利定律的假想纯物质为标准态pi为浓度xi时符合亨利定律的溶液蒸气压，KH为假想纯组元i 的蒸气压，fi为活度系数。由于KH是假想的纯物质的蒸气压，当i 的浓度为标准态时，xi=1，但活度ai1，why?pipipiKHpi*2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的定义活度的标准态之三 活度的标准态之三 以服从亨利定律 以服从亨利定律1%1%溶液为标准态 溶液为标准态以服从亨利定律的1%溶液为标准态，确切地说，应该是以服从亨利定律的1%理想稀溶液为标准态pi为浓度%i 时符合亨利定律的溶液蒸气压，KH为1%理想稀溶液的蒸气压，fi为活度系数。因为所谓1%溶液是指1%的质量百分比，因而KH和KH之间并非1/100 的关系，而是piKH其中，xi0为对应1%溶液的摩尔浓度；MA和Mi分别为溶剂A 和溶质i 的摩尔质量。2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的定义活度定义的小结 活度定义的小结1).标准态不同，组元的标准化学位就不同，不同标准态的活度值也不同，但溶液中组元i 的化学位完全相等；2).不论采用何种标准态，组元i 的活度都可以表达成统一的式子，3).其中，活度系数的定义就是度量实际溶液与理想溶液之间的偏差2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的定义活度定义的小结 活度定义的小结4).对于纯i 溶液和服从亨利定律的1%溶液，当用三种标准态表示其活度及活度系数时，其结果如下：标准态纯i 溶液 服从亨利定律的1%溶液活度 活度系数 活度 活度系数纯i假想纯i1%i 溶液2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的定义不同标准态活度的相互转换关系 不同标准态活度的相互转换关系1).aR,i与aH,i之间的相互转换关系式；2).aH,i与a%,i之间的相互转换关系式；3).aR,i与a%,i之间的相互转换关系式；2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的定义 i i0 0的物理意义 的物理意义i0与温度和溶液组成有关，与压力关系不大。当一定温度下，对于溶剂A 一定的A-i 溶液，组元i 的i0是一个常数，i0包含如下物理意义：1).i0是KH与pi0的比值，它表示溶液中组元i 在浓溶液中服从拉乌尔定律和在稀溶液中服从亨利定律两定律间的差别。i0值偏离1越大，两定律的差别就越大。当i0=1 时，两定律合二为一，溶液是理想溶液。因此，i0值可表示稀溶液偏离理想溶液的程度；2).i0是组元i 在服从亨利定律浓度范围内以纯物质i 为标准态的活度系数。在此浓度段内，组元i 以纯物质为标准态的活度系数恒为常数i0。2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的定义活度与温度的关系 活度与温度的关系温度对活度的影响可以根据lnai对温度的偏导求出。上式说明温度对活度的影响与组元i 的溶解热有关。1).若溶解热是放热，温度升高使活度值增大；2).若溶解热是吸热，温度升高使活度值降低；3).若溶解热为零，溶液是理想溶液，温度对活度无影响，活度等于相应的浓度。2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的定义活度与压力的关系 活度与压力的关系压力对活度的影响同样可以根据lnai对压力p的偏导求出。上式说明压力对活度的影响与溶解组元i 的体积变化有关。一般情况下，溶解的偏摩尔体积变化很小，近似为零，所以压力对活度的影响很小，可近似认为无影响。2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的定义活度的定义11活度的测量活度的测量33活度的计算活度的计算44理想溶液理想溶液11活度的定义活度的定义22理想溶液理想溶液11活度的测量活度的测量332023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的测量1).蒸气压法1600C 假设相对原子量60的B 溶于相对原子量56的A 熔体中，形成A-B 型熔融合金，已知不同浓度时，B 的蒸气压如表所示，求三种活度的标准态及B 的活度和活度系数。1%B 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 3.0 1002 xB9.3310-41.8710-34.6710-39.3410-31.8710-22.8110-213 pB/Pa 1 2 5 11 24 40 2000(1)以纯B 熔体为标准态pB*=2000Pa2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的测量1).蒸气压法1600C 假设相对原子量60的B 溶于相对原子量56的A 熔体中，形成A-B 型熔融合金，已知不同浓度时，B 的蒸气压如表所示，求三种活度的标准态及B 的活度和活度系数。1%B 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 3.0 1002 xB9.3310-41.8710-34.6710-39.3410-31.8710-22.8110-213 pB/Pa 1 2 5 11 24 40 20004 aR,B510-4110-32.510-35.510-31.210-2210-215 B0.535 0.535 0.535 0.589 0.642 0.712 12023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的测量1).蒸气压法1600C 假设相对原子量60的B 溶于相对原子量56的A 熔体中，形成A-B 型熔融合金，已知不同浓度时，B 的蒸气压如表所示，求三种活度的标准态及B 的活度和活度系数。1%B 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 3.0 1002 xB9.3310-41.8710-34.6710-39.3410-31.8710-22.8110-213 pB/Pa 1 2 5 11 24 40 20004 aR,B510-4110-32.510-35.510-31.210-2210-215 B0.535 0.535 0.535 0.589 0.642 0.712 1(2)以假想纯B 熔体为标准态KH,B=1/(9.33410-4)=1071Pa2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的测量1).蒸气压法1600C 假设相对原子量60的B 溶于相对原子量56的A 熔体中，形成A-B 型熔融合金，已知不同浓度时，B 的蒸气压如表所示，求三种活度的标准态及B 的活度和活度系数。1%B 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 3.0 1002 xB9.3310-41.8710-34.6710-39.3410-31.8710-22.8110-213 pB/Pa 1 2 5 11 24 40 20004 aR,B510-4110-32.510-35.510-31.210-2210-215 B0.535 0.535 0.535 0.589 0.642 0.712 16 aH,B9.3310-41.8710-34.6710-31.0310-22.2410-23.7310-21.877 fH,B1 1 1 1.10 1.20 1.33 1.872023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的测量1).蒸气压法1600C 假设相对原子量60的B 溶于相对原子量56的A 熔体中，形成A-B 型熔融合金，已知不同浓度时，B 的蒸气压如表所示，求三种活度的标准态及B 的活度和活度系数。1%B 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 3.0 1002 xB9.3310-41.8710-34.6710-39.3410-31.8710-22.8110-213 pB/Pa 1 2 5 11 24 40 20004 aR,B510-4110-32.510-35.510-31.210-2210-215 B0.535 0.535 0.535 0.589 0.642 0.712 16 aH,B9.3310-41.8710-34.6710-31.0310-22.2410-23.7310-21.877 fH,B1 1 1 1.10 1.20 1.33 1.87(3)以服从亨利定律1%B 熔体为标准态KH,B=1/0.1=10Pa2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的测量1).蒸气压法1600C 假设相对原子量60的B 溶于相对原子量56的A 熔体中，形成A-B 型熔融合金，已知不同浓度时，B 的蒸气压如表所示，求三种活度的标准态及B 的活度和活度系数。1%B 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 3.0 1002 xB9.3310-41.8710-34.6710-39.3410-31.8710-22.8110-213 pB/Pa 1 2 5 11 24 40 20004 aR,B510-4110-32.510-35.510-31.210-2210-215 B0.535 0.535 0.535 0.589 0.642 0.712 16 aH,B9.3310-41.8710-34.6710-31.0310-22.2410-23.7310-21.877 fH,B1 1 1 1.10 1.20 1.33 1.878 a%,B0.1 0.2 0.5 1.1 2.4 4.0 2009 fB1 1 1 1.10 1.20 1.33 22023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的测量2).化学平衡法已知化学反应Si+2O=(SiO2)平衡常数K 可以通过G0求出。若aSi、aO、a(SiO2)三个活度中已知两个，另外一个就可以利用上面的平衡常数关系式求出。比如可以测量钢液中氧及硅的含量，并利用活度相互作用系数计算出相应的fSi和fO，则熔渣中平衡的SiO2的活度可以求出。2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的测量2).化学平衡法想求铁液中某些重要元素（如C、O、S 等）的活度，我们可以设计一些实验方案，如下：CO2+C=2CO在上述平衡常数中，只有一种物质的活度，因此测出平衡气相中各种气体的分压，就可以求出铁液中元素在不同浓度下的活度。H2+O=H2OH2+S=H2S2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的测量2).化学平衡法已知在1600C 不同组成的H2S 及H2的混合气体与铁液中S 的反应达到平衡，测得的平衡数据如表所示，求a%,S及fS。H2+S=H2S%S 0.25 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0(pH2S/pH2)1030.65 1.3 2.5 4.7 6.6 8.22023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的测量2).化学平衡法已知在1600C 不同组成的H2S 及H2的混合气体与铁液中S 的反应达到平衡，测得的平衡数据如表所示，求a%,S及fS。H2+S=H2S%S 0.25 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0(pH2S/pH2)1030.65 1.3 2.5 4.7 6.6 8.2K1032.6 2.6 2.5 2.35 2.2 2.05fS=K/K 0.98 0.98 0.94 0.89 0.83 0.77a%,S=fS%S 0.245 0.49 0.94 1.77 2.49 3.092023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的测量3).饱和溶液法这时的饱和溶液是固态溶质溶于液态溶剂所形成的饱和溶液。在饱和溶液中，若选用纯固态溶质作为标准态，饱和溶液溶质的活度应该等于纯溶质的活度即以纯溶质为标准态，饱和溶液中溶质的活度为1，活度系数为浓度的倒数。这是饱和溶液中溶质活度和活度系数的特点。2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的测量4).分配定律法溶质i 若能溶于A 形成 相，又能溶于B 形成 相，且 相和 相紧密接触，当在一定温度下两相达到平衡时，i 在两相中的活度之比等于常数式中L 称为分配常数，它表征两相物理平衡时组元i 在两相中的分配特征。1).若两相中的溶质i 选择的标准态一样，说明活度比等于1；2).若两相中的溶质i 选择的标准态不一样，则他们的活度比为一定值，即分配常数。2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的测量5).电动势法将金属熔体或熔渣中的待测组元所参加的反应组装成原电池或浓差电池，测定它的电动势。若电池反应的标准吉布斯自由能是已知，待测组元的活度就可以根据所测电动势及电池反应的标准吉布斯自由能求出。2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的测量5).电动势法例如：1600oC 用参比电极Cr+Cr2O3的定氧探头测定钢液中的氧，构成的电池为电池反应：2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的测量5).电动势法例如：1600oC 用参比电极Cr+Cr2O3的定氧探头测定钢液中的氧，构成的电池为给定某个钢液氧活度aO，可以测得一个电动势E，于是2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的定义活度的定义11活度的测量活度的测量33活度的计算活度的计算44理想溶液理想溶液11活度的定义活度的定义22理想溶液理想溶液11活度的测量活度的测量33活度的计算活度的计算442023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的计算活度计算的目的活度计算的目的已知一组元的活度随浓度的关系获取二元系中另一组元活度获取三元系中另一组元活度获取目标多元系中所有组元的活度等活度图等活度图2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的计算二元系活度计算二元系活度计算对于二元系两组元活度的计算，一般有用活度表示的吉布斯-杜亥姆方程积分法、用活度系数表示的吉布斯-杜亥姆方程积分法以及 函数法等。这里从第一种方法说起。吉布斯杜亥姆方程其中恒温下对上式进行微分并代入吉布斯-杜亥姆方程得到2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的计算二元系活度计算二元系活度计算即对上式两边积分，最后得到显然，如果已知组元2在整个成分范围内的活度与浓度的关系，并且知道组元1的活度和浓度的对应关系，那么就可以由上式求得任意浓度下的组元1的活度。x2/x1-lna2问题：曲线与坐标轴不相交 曲线与坐标轴不相交2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的计算二元系活度计算二元系活度计算吉布斯杜亥姆方程2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的计算二元系活度计算二元系活度计算问题：曲线无法与 曲线无法与y y 轴相交 轴相交x2/x1-ln2-ln022023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的计算二元系活度计算二元系活度计算为此，达肯(L.S.Darken)定义了一个 函数以解决这个问题：0 1 x12=ln2/x120 1 x22=ln2/x12L.S.DarkenandR.W.Gurry,Physical Chemistry of Metals,McgrawHill,1950,250-2662023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的计算三元系活度计算三元系活度计算对于三元系活度的计算，方法非常多，如达肯法(L.S.Darken,1950)、瓦格纳法(C.Wagner,1952)、门凯法(H.A.C.McKey,1953)、苏曼法(R.Schuhmann,1955)、戈克森法(N.A.Gokcen,1960)以及周国治法(1976)等。方法虽多，但这些计算方法都是建立在一个公式之上，就是三元系的吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程：2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学组元与活度活度的计算三元系活度计算三元系活度计算AB C基本原理：过三元系任意顶点的直线上的另外两个组元的浓度比为定值，这样三元系就可以简化成一个伪二元系伪二元系然后进行公式求解。已知三元系中各种浓度下的A 组元的偏摩尔过剩吉布斯自由能采用先积分方法，求出三元系总的过剩吉布斯自由能采用微分法求出B、C 组元的偏摩尔过剩吉布斯自由能通过A、B、C 组元的偏摩尔过剩吉布斯自由能计算相应的活度和活度系数B/C=常数BA/C xBGMex2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全下次课再见！冶金热力学2023/5/8上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全谢谢观看/欢迎下载BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES.BY FAITH I BY FAITH