镀锌工艺学课件.pptx

镀镀 锌锌概述氰化物镀锌碱性锌酸盐镀锌浸镀锌锌镀层的钝化处理氯化钾镀锌一一.概述概述1.Zn1.Zn的性质及的性质及ZnZn镀层的防护作用镀层的防护作用 1 1物理性质：物理性质：灰白色金属，密排六方晶系。灰白色金属，密排六方晶系。熔点熔点:419.5:419.5 密度密度:7.133 g/cm3:7.133 g/cm3 纯锌质软，室温下较脆，机械强度纯锌质软，室温下较脆，机械强度不高，不适合作工程材料不高，不适合作工程材料 2化学和电化学性质：化学和电化学性质：易溶于酸、碱，属于典型易溶于酸、碱，属于典型 金属。金属。常温大气条件下比较稳定，在潮湿空气中常温大气条件下比较稳定，在潮湿空气中有如下反响：有如下反响：Zn+O2+CO2+H2O 3ZnOH2ZnCO3 具有防护能力具有防护能力 oZn2+/Zn=-0.76V，对，对Fe基体而言，属基体而言，属于阳极镀层于阳极镀层，电化学保护，保护半径为几，电化学保护，保护半径为几个毫米。个毫米。Zn在含在含Cl-介介质质中不中不稳稳定，在海水中易受定，在海水中易受腐腐蚀蚀。在高温、高湿或有机酸气氛中，易生在高温、高湿或有机酸气氛中，易生细细长丝长丝状状单单晶晶 亦称亦称“白毛白毛，丧失或降低，丧失或降低其防护作用其防护作用在在热热水水 70 中中电电极极电势变电势变正，正，对对黑色黑色金属起不到防金属起不到防护护目前常用的电镀锌溶液及其特点目前常用的电镀锌溶液及其特点目前常用的电镀锌溶液及其特点二二.氰化物镀锌氰化物镀锌Cyanide Zinc Plating1 典型配方典型配方2.2.镀液设计原理 ZnZn属于BB族，最外层电子结构为3d3d10104s4s2 2，其化合价为+1+1、+2+2，最常见的为+2+2。此类金属次外层轨道电子已充满，对价电子的束缚力较弱，i io o相对较大。因此，要获得结晶细致镀层，不能采用简单盐溶液，而应当采用配合物体系镀液选择配位剂时，应考虑对主盐的络合能力及稳定性等因素络合能力太强，则络离子放电所需活化能很高，电流效率低，甚至可能得不到镀层；络合能力太弱，则镀液不稳定，所得镀层结晶可能要粗糙 pH形成锌络合物时稳定常数的对数值形成锌络合物时稳定常数的对数值 lgZn(L)xuEDTA的的K稳稳很大，很大，Zn难难以电沉积，以电沉积，u在碱性溶液中在碱性溶液中CN-、OH-、二乙撑三胺的、二乙撑三胺的K稳稳较为适宜，较为适宜，u但二乙撑三胺不稳定但二乙撑三胺不稳定易分解生成易分解生成NH3，u因此，氰化物和氢氧化因此，氰化物和氢氧化钠为常用配位剂钠为常用配位剂由氰化物镀锌典型配方中可知，镀液中除氰化物以外，还有大量的氢氧化物，CN-及OH-对Zn2+配位能力接近，可推测Zn2+在溶液中存在形式可能主要以Na2ZnOH4和Na2ZnCN4两种配合物形式存在。假设不加氰化物，镀层粗糙、发暗，甚至呈海绵状；假设无氢氧化钠，则电流效率很低20%左右，甚至得不到镀层；氢氧化钠含量增加，电流效率增加在实际生产中，应控制氰化钠与锌的比值：NaCN/Zn=2.03.1，最适宜的比值是2.7；也可控制NaOH/Zn=2.02.5。3 3 电极反响在氰化物镀锌液中，在配位剂NaCNNaCN和NaOHNaOH过量下，ZnZn2+2+能与CNCN-或OHOH-形成配位数为4 4的络阴离子不管ZnZn2+2+以什么形式存在，放电前总有转化过程交换配位体或配位数降低，即转化为容易放电的外表络合物ZnZnOHOH2 2，而后参加电极反响。其阴阳极反响如下：阴极反响：主要是ZnZnOHOH2 2的复原过程 主反响 Zn ZnOHOH2 2+2e+2e-Zn+2OH Zn+2OH-副反响 2H 2H2 2O+2eO+2e-H H2 2+2OH+2OH-阳极反响：其阳极反响为锌溶解反响 主反响 Zn-2e Zn-2e-+4CN+4CN-Zn ZnCNCN4 4 2-2-副反响 4OH 4OH-4e-4e-O O2 2 +2H +2H2 2O O 4.镀液各成分及工艺条件的影响 1 ZnO 主盐,镀液中锌来源，含量应与配位剂含量相适应。当配位剂含量不变，Zn2+含量增加时，阴极极化，镀液分散能力镀层粗糙发暗；反之，当Zn2+减少时，阴极极化，阴极析氢量，阴极电流效率，沉积速度，阴极电流密度上限。此外，ZnOH2或ZnCN2也可作溶液中锌的来源。假设ZnOH2配制，其反响为：ZnSO4+2NaOH=ZnOH2+Na2SO4将沉淀下来的ZnOH2屡次清洗之后，用络合剂络合：2ZnOH2+4NaCN=Na2ZnCN4+Na2ZnOH42NaCN,Zn2+的络合剂。CN-,阴极电流效率，析氢量镀层产生针孔、麻点、起泡和剥皮；CN-,ZnCN42-不稳定，阴极极化、分散能力及覆盖能力均降低，使镀层结晶变粗，锌阳极钝化。高氰溶液中，Zn2+/CN-摩尔比基本保持1：4；而在低氰溶液中为1.52.0。可见，在低氰溶液中，Zn2+不可能完全被CN-所络合3NaOH，作用有：络合剂改善阴极电流效率提高电解液的导电性防止氰化物水解水解成羧酸根和氨气有助于阳极溶解 4添加剂Additive,0.52.0g/L Na2S可除重金属杂质如Cu2+S2-CuS,提高锌镀层纯度；又能和Zn2+生成分散胶体ZnS，使镀层光亮在低氰溶液中起不到增光作用。可参加少量甘油35gL、骨胶等，以提高阴极极化近年还开发出多种有机添加剂，如明胶、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、芳香醛和杂环化合物等，最近还开发了植酸盐添加剂目前多采用组合型光亮剂，一般通过多种化合物加成或缩聚获得。电镀时，多组组合起来使用，可产生协同效应多数添加剂使镀层发脆，或增加应力，故添加量不宜过多5 jk，1-3Adm2ujk，电流效率，电流效率，分散能力分散能力u但但jk 偏高偏高，镀层结晶，镀层结晶粗糙，零件边缘，尖端粗糙，零件边缘，尖端容易烧焦容易烧焦ujk 太小太小，沉速，沉速，生产，生产效率效率 jk/Adm-2电流密度与电流效率及电流密度与电流效率及温度的关系温度的关系 电流效率电流效率/%7 7杂质氰化物镀液中常含有CuCu、FeFe、PbPb等杂质，这些杂质对镀层外观影响不大，但会降低锌镀层耐蚀性能。有机杂质常使镀层发脆、粗糙和产生麻点等缺陷。如何去除？FeFe杂质用NaNa2 2S S去除，CuCu杂质用锌粉来去除，一些重金属杂质可用小电流电解法去除，有机杂质可用活性炭处理。三.碱性锌酸盐镀锌1.镀液组成及工艺条件镀液组成及工艺条件3 电极反响1 1阴极反响：配离子的主要形式 ZnO+2OHZnO+2OH-+H+H2 2O OZnZnOHOH4 4 2-2-转化步骤:Zn:ZnOHOH4 4 2-2-2OH-2OH-=Zn=ZnOHOH2 2 放电步骤:Zn:ZnOHOH2 2+2e+2e-Zn+2OH Zn+2OH-也有人提出:转化步骤:Zn:ZnOHOH4 4 2-2-ZnZnOHOH3 3-+OH+OH-ZnZnOHOH3 3-+e +e-ZnZnOHOH2 2 -+OH+OH-ZnZnOHOH2 2-ZnZnOHOH+OH+OH-放电步骤 Zn ZnOHOH+e+e-Zn+OH Zn+OH-另外阴极上还放出氢气 2H2H2 2O+2eO+2e-H H2 2+2OH+2OH-2 2阳极反响 主要是锌阳极的电化学溶解 Zn Zn4OH4OH-2e-2eZnZnOHOH4 42-2-在电流密度较高时，阳极电位变得较正，或发生钝化，此时，OHOH-放电析出氧气 4OH 4OH-4e-4eO O2 2+2H+2H2 2O O 4.4.电解液中各成分的作用1 1ZnOZnO，主盐,ZnO/NaOH,ZnO/NaOHwtwt比一般控制在1:10-1:10-1414ZnOZnO和NaOHNaOH作用生成锌酸盐：ZnO+2NaOHZnO+2NaOHNaNa2 2ZnOZnO2 2+H+H2 2O O锌酸盐电离并水化为：NaNa2 2ZnOZnO2 22Na2Na+ZnO+ZnO2 22-2-ZnOZnO2 22-2-+2H+2H2 2O OZnZnOHOH4 4 2-2-NaOHNaOH过量，ZnZn2+2+主要以ZnZnOHOH4 4 2-2-形式存在。K K不稳较小，溶液中游离的ZnZn2+2+量很少。当溶液中ZnZn2+2+，镀层粗糙，光亮性，分散能力ZnZn2+2+，析氢，阴极电流效率，沉速，同时高电流密度区易出现烧焦2NaOH,主要络合剂 提高镀液稳定、导电性，提高阴极极化，获得细致结晶浓度过高，易导致阳极溶解太快，造成电解液成分变化，镀层结晶粗糙浓度过低，镀液不稳定，易发生水解反响：ZnOZnO2 22-2-2H2H2 2O OZnZnOHOH2 2 2OH 2OH-生成ZnZnOHOH2 2沉淀，也会影响镀层质量。学者土肥研究发现锌酸盐组成并不是NaNa2n2nZnOZnOn+1n+1所表示那样简单，假设假定NaOHNaOH浓度为x x，ZnOZnO浓度为y y，则其组成可以用x=yx=y3/23/2通式来表示。并且发现等于1010时，镀层性能最好，现在使用锌酸盐溶液的值一般都接近于10103添加剂 DE DE和DPEDPE等系列添加剂都是环氧氯丙烷和有机胺的缩合物：DE DE 环氧氯丙烷+二甲胺DPE-DPE-环氧氯丙烷+二甲基氨基丙胺DPE-DPE-环氧氯丙烷+二甲基氨基丙胺+乙二胺 缩合 EQD EQD 环氧氯丙烷+四乙烯五胺+乙二胺 GT GT 环氧氯丙烷+多乙烯多胺+乙二胺 KR-7 KR-7 环氧氯丙烷+盐酸羟胺 环氧氯丙烷结构式为：根据红外光谱分析，DEDE添加剂中存在-OH-OH、-CH-CH2 2-、-N-N-、CHCH3 3、季铵离子-N-N-及ClCl-等基团，不存在环氧键均为水溶性外表活性物质，DEDE和DPEDPE型最为普及添加剂在电镀过程中，能吸附在阴极外表，阻滞锌络离子放电，提高阴极极化，使镀层结晶细致。当阴极电位负到一定数值时，添加剂就会发生脱附。在电镀过程中，吸附与脱附交替进行，贯穿电镀过程始终如果添加剂不发生脱附，它就会大量夹杂在镀层中，使镀层发脆。DEDE和和DPEDPE型添加剂特点型添加剂特点l优点：吸附电位范围宽，且在锌络离子放电时使优点：吸附电位范围宽，且在锌络离子放电时使添加剂脱附彻底，因而在镀层中夹杂较少，对镀添加剂脱附彻底，因而在镀层中夹杂较少，对镀层性能无显著影响层性能无显著影响l缺点：但含量不宜过多，否则阳极溶解较差，脆缺点：但含量不宜过多，否则阳极溶解较差，脆性增大，甚至镀层起泡性增大，甚至镀层起泡 4 光亮剂光亮剂Brightener为改善镀层光泽，常参加光亮剂，如香草醛、香豆素、三乙醇胺等。EDTAEDTA本身不是光亮剂，但同香草醛配合使用，可显著增加光亮效果，延长光亮剂使用寿命。香草醛先溶于酒精，然后参加电解液中。注意：光亮剂含量应适宜，含量过高，容易夹杂在镀层中，使镀层脆性增大。因此，添加光亮剂时，应采用少量与多加的方法。当光亮剂效果不显著时，说明金属杂质超过允许量，应先除去金属杂质，然后补充光亮剂。5.工工艺条件及条件及电解液的解液的维护 1 1T T工作温度范围较宽，一般在10-4510-45下，均能得到合格镀层。温度升高，电流效率增加，使用的电流密度范围上移，沉积速度加快。但电解液分散能力有所下降，锌阳极自溶加速，溶液不稳定，故不宜在过高的温度下工作。2 2j jk k 电流密度范围一般在1-5A1-5Admdm2 2之间。当其他条件一定时，使用较高电流密度可改善电解液分散能力，提高阴极极化，有利于得到良好镀层。电流密度过高，镀层结晶粗大，无光泽，镀件边角有“烧焦的危险3 3杂质的影响和去除方法 电解液配制和电镀过程中，可能将各种杂质带入镀槽内阴离子ClCl-、NONO3 3-和CrOCrO4 42-2-的影响比较明显，ClCl-能在阳极上氧化放出氯气。NONO3 3-和CrOCrO4 42-2-能在阴极上复原，因而降低阴极电流效率，使低电流密度区镀不上镀层。去除方法：用小电流密度电解处理。金属离子FeFe2+2+，CuCu2+2+和PbPb2+2+等对镀层的影响也较明显，当其含量到达一定值时，镀层出现条纹、发暗、脆裂、钝化后无光泽，去除方法：参加锌粉可将这些杂质置换出来，假设用CK-77CK-77净化剂效果更好。四四.氯化钾镀锌氯化钾镀锌l氯化物镀锌继碱性锌酸盐镀锌之后又一无氯化物镀锌继碱性锌酸盐镀锌之后又一无氰镀锌工艺，已基本成熟氰镀锌工艺，已基本成熟,有有氯化铵和氯化氯化铵和氯化钾型钾型两大镀液系列。两大镀液系列。l氯化铵型镀液对设备腐蚀性较强，废水处氯化铵型镀液对设备腐蚀性较强，废水处理较难，目前使用有降低趋势理较难，目前使用有降低趋势氯化钾型镀液氯化钾型镀液优点：优点：1成分简单，镀液稳定性好；成分简单，镀液稳定性好；2镀层光亮，内应力小；镀层光亮，内应力小；3镀液分散能力及覆盖能力好，电流效率高镀液分散能力及覆盖能力好，电流效率高95%100%4废水处理容易。废水处理容易。缺点：缺点：1对添加剂和光亮剂依赖性大，对添加剂和光亮剂依赖性大，2分散能力不如氰化镀锌分散能力不如氰化镀锌,3对设备腐蚀性强对设备腐蚀性强氯化物镀锌工艺氯化物镀锌工艺1 典型配方典型配方2 电极反响l阴极反响：阴极反响：lZn22e-=Znl2H2e-=H2l阳极反响：阳极反响：lZn-2e-=Zn2+l2H2O-4e-O2+4H+3.3.镀液光亮剂镀液光亮剂l本工艺属于简单盐体系镀液，假设镀液中不加光亮本工艺属于简单盐体系镀液，假设镀液中不加光亮剂，所得镀层粗糙疏松，呈海绵状，因此光亮剂的剂，所得镀层粗糙疏松，呈海绵状，因此光亮剂的选择是关键。选择是关键。主光亮剂主光亮剂 光亮剂组分光亮剂组分 载体光亮剂载体光亮剂 辅助光亮剂辅助光亮剂u 生产上应用的光亮添加剂由三种组分按一定比例混合而生产上应用的光亮添加剂由三种组分按一定比例混合而成三种组分作用不同，具有协同效应，使得镀层结晶细致，成三种组分作用不同，具有协同效应，使得镀层结晶细致，光泽性好，沉积均匀光泽性好，沉积均匀1 1主光亮剂主光亮剂l 作用：作用：吸附在阴极外表，增大阴极极化，使镀层结晶吸附在阴极外表，增大阴极极化，使镀层结晶细致、光亮；有些还能增大极化度，改善镀液分散能力细致、光亮；有些还能增大极化度，改善镀液分散能力l 类型：芳香醛、芳香酮类、杂环化合物杂环醛和杂类型：芳香醛、芳香酮类、杂环化合物杂环醛和杂环酮类。环酮类。芳香醛：芳香醛：洋茉莉醛、大茴香醛、香草醛、苯甲醛、邻对氯洋茉莉醛、大茴香醛、香草醛、苯甲醛、邻对氯苯甲醛、藜芦醛、肉桂醛、糠醛、杂环醛等。苯甲醛、藜芦醛、肉桂醛、糠醛、杂环醛等。芳香酮：芳香酮：卞叉丙酮二卞叉丙酮二、胡椒叉、胡椒叉、乙炔基苯基酮、二硫茂、乙炔基苯基酮、二硫茂甲叉基丙酮、甲基氨基、氯化萘乙酮、聚乙烯吡咯甲叉基丙酮、甲基氨基、氯化萘乙酮、聚乙烯吡咯烷酮等。这些均具有乙烯基取代羰基化合物结构单元：烷酮等。这些均具有乙烯基取代羰基化合物结构单元：如卞叉丙酮结构为：如卞叉丙酮结构为：卞叉丙酮廉价且镀层光亮，内应力小，整平能力好，卞叉丙酮廉价且镀层光亮，内应力小，整平能力好，故在氯化钾镀锌中一直被采用。故在氯化钾镀锌中一直被采用。R3 R4 OCCCRCCC O2 2载体光亮剂载体光亮剂:非离子型外表活性剂，起增溶作用非离子型外表活性剂，起增溶作用l主光亮剂只有在某些助溶剂作用下，才能呈极高分散度分散主光亮剂只有在某些助溶剂作用下，才能呈极高分散度分散在电解液中。这种助溶剂称载体光亮剂在电解液中。这种助溶剂称载体光亮剂l类型：类型：高级脂肪醇高级脂肪醇+环氧乙烷加成环氧乙烷加成 平平加平平加 烷基苯酚烷基苯酚+环氧乙烷加成环氧乙烷加成 OP OP TX TX 乳化剂乳化剂 高级脂肪醇高级脂肪醇+环氧乙烷环氧乙烷+环氧丙烷共聚环氧丙烷共聚 聚氧乙烯聚氧乙烯醚嵌段共聚物醚嵌段共聚物l结构：结构：平平加聚氧乙烯脂肪醇醚：平平加聚氧乙烯脂肪醇醚：ROROCHCH2 2CHCH2 2O On nH H OP OP乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚：乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚：C C8 8H H17 17 OOCHCH2 2CHCH2 2O On nH H n=10-21n=10-213辅助光亮剂，与主光亮剂配合使用 作用：具有和主光亮剂协同效应，增大阴极极化，作用：具有和主光亮剂协同效应，增大阴极极化，改善低电流密度区镀层光泽，防止高电流密度区改善低电流密度区镀层光泽，防止高电流密度区烧焦，提高镀液分散能力和深镀能力。烧焦，提高镀液分散能力和深镀能力。类型：芳香族羧酸盐、磺酸盐等，如烟酸、类型：芳香族羧酸盐、磺酸盐等，如烟酸、亚甲基双萘磺酸钠、肉桂酸邻氯亚甲基双萘磺酸钠、肉桂酸邻氯、邻羧基、邻羧基、苯甲酸钠等。苯甲酸钠等。4.4.电解液成分作用及工艺参数的影响电解液成分作用及工艺参数的影响 1ZnCl2 主盐，45-90 g45-90 gL Ll含量过低，易出现浓差极化，降低电流密度上限，在含量过低，易出现浓差极化，降低电流密度上限，在高电流密度区易发生烧焦。高电流密度区易发生烧焦。l含量过高，将会影响镀液分散能力和深镀能力，镀层含量过高，将会影响镀液分散能力和深镀能力，镀层粗糙，镀液带出损失增加。粗糙，镀液带出损失增加。l可采用较高的镀液温度、采用阴极移动或滚镀方法，可采用较高的镀液温度、采用阴极移动或滚镀方法，降低镀液浓差极化，以适当降低降低镀液浓差极化，以适当降低ZnClZnCl2 2含量。含量。2 2KCl 180-230 gKCl 180-230 gL Ll 改善镀液导电性，降低槽压，提高分散能力。改善镀液导电性，降低槽压，提高分散能力。浓度过高且温度较低时，会析出氯化钾结晶；浓度过高且温度较低时，会析出氯化钾结晶；ClCl-过高，锌阳极自溶加速。过高，锌阳极自溶加速。浓度过低，电导下降，恶化分散能力，镀层光泽度浓度过低，电导下降，恶化分散能力，镀层光泽度下降下降可用可用NaClNaCl代替代替KClKCl，但综合效果不如钾盐体系，但综合效果不如钾盐体系3 3H H2 2BOBO3 3 硼酸硼酸 20 2030g30gL L，缓冲剂，维持，缓冲剂，维持pHpH值恒定值恒定l 含量过低，缓冲效果差；含量过高且温度较低时，含量过低，缓冲效果差；含量过高且温度较低时，将会有结晶析出将会有结晶析出4 4组合光亮剂组合光亮剂 主光亮剂，载体光亮剂和辅助光亮剂主光亮剂，载体光亮剂和辅助光亮剂l 组合光亮剂按一定比例混合，注意配槽和补加区别。组合光亮剂按一定比例混合，注意配槽和补加区别。l 应视不同各组分消耗量进行补充。应视不同各组分消耗量进行补充。l 含量过低，镀层不光亮。含量过高，易粘附于外表，或含量过低，镀层不光亮。含量过高，易粘附于外表，或夹杂在镀层中，使钝化困难或钝化膜不牢固，造成镀层内夹杂在镀层中，使钝化困难或钝化膜不牢固，造成镀层内应力增大，影响机械性能。应力增大，影响机械性能。5 5pHpH值值 4.8-6 4.8-6lpHpH值值，大量析氢，降低阴极电流效率，加速阳极自溶解，大量析氢，降低阴极电流效率，加速阳极自溶解 ZnZn2+2+升高，降低电解液分散能力。升高，降低电解液分散能力。lpHpH值值，镀层粗糙、不光亮。当，镀层粗糙、不光亮。当pHpH6 6时，时，ZnOZnO水解为水解为ZnZnOHOH2 2，ZnZnOHOH2 2在镀层中夹杂，使镀层发黑，发脆；假在镀层中夹杂，使镀层发黑，发脆；假设设ZnZnOHOH2 2粘附于阳极外表，还会造成阳极钝化。粘附于阳极外表，还会造成阳极钝化。6 6T 1T 10-500-50lT T与组合光亮剂种类密切相关。假设组合光亮剂浊点与组合光亮剂种类密切相关。假设组合光亮剂浊点溶液由清澈开始变混浊时的温度较高，则可使用较溶液由清澈开始变混浊时的温度较高，则可使用较高温度高温度l主光亮剂靠载体的增溶作用而分散在镀液中，主光亮剂靠载体的增溶作用而分散在镀液中，假设镀液温度高于载体光亮剂的浊点温度时，则将失去对主光假设镀液温度高于载体光亮剂的浊点温度时，则将失去对主光亮剂的增溶作用，使镀液呈浑浊状态，光亮剂将失效。亮剂的增溶作用，使镀液呈浑浊状态，光亮剂将失效。假设温度过低，允许使用的电流密度上限下降，沉积速度降低假设温度过低，允许使用的电流密度上限下降，沉积速度降低7 7j jk k 0.50.55A5Admdm2 2l j jk k 与与 Zn Zn2+2+、T T及搅拌情况有关。及搅拌情况有关。l假设假设ZnZn2+2+、T T均较高，且有阴极移动装置，则可均较高，且有阴极移动装置，则可以使用较高的以使用较高的j jk k。l但但j jk k过高，光亮剂易夹杂在镀层中，使镀层内应过高，光亮剂易夹杂在镀层中，使镀层内应力增大，光泽下降。力增大，光泽下降。5.5.杂质的影响及去除杂质的影响及去除 1 1FeFe2+2+l 危害：当危害：当FeFe2+2+5 g/L5 g/L时，低电流密度区镀层发黄，时，低电流密度区镀层发黄，l去除方法：加去除方法：加30%H30%H2 2O O2 2 0.5-1ml/L0.5-1ml/L处理，充分搅拌，处理，充分搅拌，将将pHpH调至调至6 6，过滤除去。，过滤除去。2 2CuCu2+2+l 危害：危害：CuCu2+2+对镀液影响较大，当对镀液影响较大，当CuCu2+2+5mg/L5mg/L时，时，镀层钝化后不亮、发花和发黑。镀层钝化后不亮、发花和发黑。l去除方法：常采用锌粉置换法，即参加去除方法：常采用锌粉置换法，即参加1-2 g/L1-2 g/L锌粉，锌粉，搅拌，静置搅拌，静置1 1小时后过滤，小时后过滤，也可采用小电流电解也可采用小电流电解0.2A/dm0.2A/dm2 2除去。除去。3 3PbPb2+2+l 危害：当危害：当PbPb2+2+5mg5mgL L时，会造成镀层发灰，时，会造成镀层发灰，l去除方法：可采用除铜杂质的方法处理，即铜、去除方法：可采用除铜杂质的方法处理，即铜、铅和铬，均可采用锌粉置换除去。铅和铬，均可采用锌粉置换除去。4 4有机杂质有机杂质l危害：由添加剂的分解及油脂的带入积累的有机危害：由添加剂的分解及油脂的带入积累的有机杂质，会影响覆盖能力，镀层粗糙，发雾，钝化杂质，会影响覆盖能力，镀层粗糙，发雾，钝化膜不光亮。膜不光亮。l去除方法：可参加去除方法：可参加1-5g1-5gL L活性炭吸附有机杂质，活性炭吸附有机杂质，搅拌并静置数小时，过滤。搅拌并静置数小时，过滤。五五.锌镀层的钝化处理锌镀层的钝化处理Chromate Conversion Treatment of Zn lZnZn外表在空气中容易形成外表在空气中容易形成mZnmZnOHOH2 2nZnCOnZnCO3 3，这种膜虽然比，这种膜虽然比纯纯ZnZn稳定，但其耐蚀性非常有限，常发生白色腐蚀白锈。稳定，但其耐蚀性非常有限，常发生白色腐蚀白锈。l 故镀锌后，一般都要进行钝化处理。故镀锌后，一般都要进行钝化处理。l 钝化处理，就是将镀锌件在特定的溶液中进行化学处理，钝化处理，就是将镀锌件在特定的溶液中进行化学处理，使镀层外表形成一层致密且稳定化合物膜化学转化膜的使镀层外表形成一层致密且稳定化合物膜化学转化膜的过程。所形成的薄膜叫钝化膜。过程。所形成的薄膜叫钝化膜。l经钝化处理后，锌镀层耐蚀性可提高经钝化处理后，锌镀层耐蚀性可提高5-85-8倍，甚至十多倍。倍，甚至十多倍。同时也能得到不同色彩的装饰膜，还能作油漆底层以提高同时也能得到不同色彩的装饰膜，还能作油漆底层以提高涂层与基体结合力涂层与基体结合力按按色色泽泽分分 按按钝钝化化方方式式分分 电解钝化电解钝化钝钝化化类类型型按按铬铬酐酐浓浓度度分分 三彩钝化三彩钝化 绿钝化绿钝化 高铬钝化高铬钝化浸渍钝化浸渍钝化 黑色钝化黑色钝化蓝白钝化蓝白钝化 银白钝化银白钝化 淡黄钝化淡黄钝化金黄钝化金黄钝化 中铬钝化中铬钝化低铬钝化低铬钝化无铬钝化无铬钝化涂覆钝化涂覆钝化三价铬钝化三价铬钝化1.1.钝钝化化分分类类及及钝钝化化液液组组成成l不同成分的钝化液，可以得到不同颜色的钝化膜，不同成分的钝化液，可以得到不同颜色的钝化膜，不同成分的钝化液，可以得到不同颜色的钝化膜，不同成分的钝化液，可以得到不同颜色的钝化膜，其耐蚀性能也不同。常用的有以下几种颜色。其耐蚀性能也不同。常用的有以下几种颜色。其耐蚀性能也不同。常用的有以下几种颜色。其耐蚀性能也不同。常用的有以下几种颜色。彩虹色钝化：耐蚀性好彩虹色钝化：耐蚀性好彩虹色钝化：耐蚀性好彩虹色钝化：耐蚀性好,是最常用的；是最常用的；是最常用的；是最常用的；白色钝化：是从外观角度出发，耐蚀性差；白色钝化：是从外观角度出发，耐蚀性差；白色钝化：是从外观角度出发，耐蚀性差；白色钝化：是从外观角度出发，耐蚀性差；绿色钝化：膜层厚，耐蚀性好。绿色钝化：膜层厚，耐蚀性好。绿色钝化：膜层厚，耐蚀性好。绿色钝化：膜层厚，耐蚀性好。黑色钝化：也是为了外观要求，和特殊用途。黑色钝化：也是为了外观要求，和特殊用途。黑色钝化：也是为了外观要求，和特殊用途。黑色钝化：也是为了外观要求，和特殊用途。l 不同色彩的钝化膜耐蚀性的比较：不同色彩的钝化膜耐蚀性的比较：不同色彩的钝化膜耐蚀性的比较：不同色彩的钝化膜耐蚀性的比较：l 绿色钝化膜绿色钝化膜绿色钝化膜绿色钝化膜 彩虹色钝化膜彩虹色钝化膜彩虹色钝化膜彩虹色钝化膜 黑色钝化膜黑色钝化膜黑色钝化膜黑色钝化膜 白色白色白色白色钝化膜钝化膜钝化膜钝化膜2.2.典型工艺配方典型工艺配方1高铬彩色钝化：高铬彩色钝化：铬酐铬酐 200300 g/L硝酸硝酸 1530 ml/L硫酸硫酸1015 ml/L温度温度 室温室温时间时间 移动浸移动浸815 s空停空停510 s。2低铬钝化低铬钝化3.3.钝化膜形成机理以铬酸盐为例钝化膜形成机理以铬酸盐为例l钝化膜形成过程实际上是固钝化膜形成过程实际上是固/液界面上发生的多相化液界面上发生的多相化学反响过程，此过程始终伴随着学反响过程，此过程始终伴随着ZnZn的溶解和钝化膜的溶解和钝化膜ZnZn的化合物的生成这两个分部过程。的化合物的生成这两个分部过程。l成膜过程的发生和金属成膜过程的发生和金属ZnZn的溶解相关，假设金属不溶的溶解相关，假设金属不溶解，膜不会形成。故金属解，膜不会形成。故金属ZnZn的溶解是钝化膜形成的必的溶解是钝化膜形成的必要条件。目前为止，成膜机理还不十分清楚要条件。目前为止，成膜机理还不十分清楚l通过对膜层组成分析及相关试验结果，可提出如下机理：通过对膜层组成分析及相关试验结果，可提出如下机理：l1 1ZnZn的溶解与的溶解与CrCr6+6+的复原反响：的复原反响：ZnZn2H2H+Zn Zn2+2+2H 2H 初生态氢初生态氢HH将将CrCr6+6+复原为复原为CrCr3+3+：CrCr2 2O O7 72-2-+6H+8H+6H+8H+2Cr 2Cr3+3+7H7H2 2O O 高铬酐高铬酐 2CrO2CrO4 42-2-+6H+10H+6H+10H+2Cr 2Cr3+3+8H8H2 2O O 低铬酐低铬酐 总反响总反响:Cr:Cr2 2O O7 72-2-+3Zn+14H+3Zn+14H+3Zn 3Zn2+2+2Cr+2Cr3+3+7H+7H2 2O O主主 CrO CrO4 42-2-+3Zn+16H+3Zn+16H+3Zn 3Zn2+2+2Cr+2Cr3+3+8H+8H2 2O O 同时还有同时还有H+H H+H H H2 22 2成膜反响：成膜反响：l由于上述反响消耗大量的由于上述反响消耗大量的H H+，金属，金属/溶液界面溶液界面pHpH值急剧上升，值急剧上升，同时同时ZnZn2+2+、CrCr3+3+浓度上升较快浓度上升较快 CrCr2 2O O7 72-2-+2OH+2OH-2CrO2CrO4 42-2-+H+H2 2O O Cr Cr3+3+OH+OH-+CrO+CrO4 42-2-Cr CrOHOHCrOCrO4 4 碱式铬酸铬碱式铬酸铬 2Zn 2Zn2+2+2OH+2OH-+CrO+CrO4 42-2-Zn Zn2 2OHOH2 2CrOCrO4 4 碱式铬酸碱式铬酸锌锌 2Cr 2Cr3+3+6OH+6OH-Cr Cr2 2O O3 33H3H2 2O O Zn Zn2+2+2Cr+2Cr3+3+8OH+8OH-Zn ZnCrOCrO2 22 2+4H+4H2 2O O 亚铬酸亚铬酸锌锌l 钝化膜组成和结构很复杂，组成主要有钝化膜组成和结构很复杂，组成主要有CrCr3+3+、CrCr6+6+、O O2-2-，用，用通式通式xCrxCr2 2O O3 3yCrOyCrO3 3zHzH2 2O O表示。表示。铬酸盐钝化膜示意图铬酸盐钝化膜示意图u钝化膜主要由不溶性钝化膜主要由不溶性CrCr3+3+化合物和可溶性化合物和可溶性CrCr6+6+化合物构成的网化合物构成的网状无定形大分子结构。状无定形大分子结构。不可溶三价铬构成骨架，具有足够强度和稳定性，不可溶三价铬构成骨架，具有足够强度和稳定性，可溶六价铬化合物填充在骨架内部其相对含量膜外表多可溶六价铬化合物填充在骨架内部其相对含量膜外表多于内部。于内部。l当钝化膜遭受损伤时，露出的锌层与钝化膜中的可溶性六当钝化膜遭受损伤时，露出的锌层与钝化膜中的可溶性六价铬作用使该处重新钝化，即有自动修复的作用，因而抑价铬作用使该处重新钝化，即有自动修复的作用，因而抑制损伤部位镀锌层的腐蚀。其中水以结晶水的形式存在制损伤部位镀锌层的腐蚀。其中水以结晶水的形式存在钝化膜钝化膜Zn镀层镀层Cr6+化合物增加的方向化合物增加的方向钝化膜中钝化膜中Cr6+化合物分布情况化合物分布情况3钝化膜的溶解过程钝化膜的溶解过程l钝钝化化过过程程中中，到到一一定定时时间间，因因离离子子扩扩散散作作用用，钝钝化化膜膜外外表表H+,pH值值，钝化膜发生溶解，膜生成与溶解同时进行。，钝化膜发生溶解，膜生成与溶解同时进行。l开开始始阶阶段段，膜膜生生成成占占主主导导地地位位，后后来来随随着着时时间间增增长长，膜膜溶溶解解加快，保持动态平衡。加快，保持动态平衡。l 可见，在钝化膜形成过程中，镀层的溶解包括可见，在钝化膜形成过程中，镀层的溶解包括膜的溶解和膜的形成同时发生，不过开始阶段膜膜的溶解和膜的形成同时发生，不过开始阶段膜的生成过程占主导地位，过一定时间后，成膜和溶的生成过程占主导地位，过一定时间后，成膜和溶解速度趋于平衡，此时膜不会继续增厚。解速度趋于平衡，此时膜不会继续增厚。4.成色机理成色机理l 经钝化处理后，膜层出现各种不同的外观色泽，如美经钝化处理后，膜层出现各种不同的外观色泽，如美丽彩虹色。但颜色变化比较复杂，影响成色因素也比丽彩虹色。但颜色变化比较复杂，影响成色因素也比较多。较多。l 色泽与钝化膜厚度密切相关，膜薄颜色浅，膜厚颜色色泽与钝化膜厚度密切相关，膜薄颜色浅，膜厚颜色深。随膜厚的增加，颜色变化次序是：黄深。随膜厚的增加，颜色变化次序是：黄红红紫紫蓝绿。膜很薄时呈金属本色，膜很厚时呈棕褐色，彩蓝绿。膜很薄时呈金属本色，膜很厚时呈棕褐色，彩虹色钝化膜只出现在一定膜厚范围虹色钝化膜只出现在一定膜厚范围内。内。1化学成色理论：化学成色理论：l该学说钝化膜彩虹色是由化学组成决定的，该学说钝化膜彩虹色是由化学组成决定的，Cr3+呈淡绿色呈淡绿色或绿色，或绿色，Cr6+呈黄到红色。呈黄到红色。当当Cr6+含量高时，膜呈红色；含量高时，膜呈红色；Cr3+含量高时，膜呈绿色。含量高时，膜呈绿色。另外，还与膜层厚度有关，另外，还与膜层厚度有关，l因此，钝化膜的颜色随因此，钝化膜的颜色随Cr6+、Cr3+含量及膜厚度而千变万含量及膜厚度而千变万化化l缺点：该理论对很多现象，如色泽随膜厚周期性变化、不缺点：该理论对很多现象，如色泽随膜厚周期性变化、不同角度色彩各异、枯燥前后色泽变化等现象无法解释，尤同角度色彩各异、枯燥前后色泽变化等现象无法解释，尤其对无铬彩色钝化更难以解释。其对无铬彩色钝化更难以解释。2物理成色理论物理成色理论：l 钝化膜颜色主要是由于物理原因，即光的干预所引起的。钝化膜颜色主要是由于物理原因，即光的干预所引起的。当入射光到达钝化膜外表时，局部光直接被反射，而另一局部光透当入射光到达钝化膜外表时，局部光直接被反射，而另一局部光透过膜到达膜过膜到达膜/金属界面以后被反射出来。金属界面以后被反射出来。于是从膜外外表反射出来的光和膜于是从膜外外表反射出来的光和膜/金属界面反射出来的光产生光程金属界面反射出来的光产生光程差差1 2ZnChromate Conversion光透过钝化膜时光程差产生的示意图光透过钝化膜时光程差产生的示意图l 当光程差等于某单色光波长之半或波长之半的奇数倍当光程差等于某单色光波长之半或波长之半的奇数倍时，外外表反射光的波谷与膜时，外外表反射光的波谷与膜/金属界面反射光的波峰相遇，金属界面反射光的波峰相遇，因而该波长的光就发生干预而抵消这一局部光，此时肉眼所因而该波长的光就发生干预而抵消这一局部光，此时肉眼所见到的只是该波长光的辅色。见到的只是该波长光的辅色。如当蓝色光发生干预而减弱，则看到的颜色为橙黄色；当红色光如当蓝色光发生干预而减弱，则看到的颜色为橙黄色；当红色光发生干预，则显绿色。发生干预，则显绿色。l当膜非常薄，干预将发生在紫外区，此时看不到有干预色，当膜非常薄，干预将发生在紫外区，此时看不到有干预色，膜层颜色取决于金属基体颜色膜层颜色取决于金属基体颜色l 膜厚变化规律性不强，膜厚也不均匀，所以膜各种颜色交膜厚变化规律性不强，膜厚也不均匀，所以膜各种颜色交替出现混杂在一起，出现各种色彩。替出现混杂在一起，出现各种色彩。400 450 500 550 600 650 700 波长波长/nm 紫外区紫外区 420 470 510 580 620 700 红外区红外区 各单色光波长各单色光波长5.钝化工艺钝化工艺 1 1钝化液组成钝化液组成l 钝化液配方多种多样，但必须要包括：成膜钝化液配方多种多样，但必须要包括：成膜剂、活化剂以及溶解金属所需剂、活化剂以及溶解金属所需H H+或具有相同或具有相同效果的其他条件如电场。效果的其他条件如电场。l有些特殊钝化，如黑色钝化还需要有呈色剂。有些特殊钝化，如黑色钝化还需要有呈色剂。成膜剂：主要成分，成膜剂：主要成分，与被溶解的金属离子反响生成稳定的化合物，与被溶解的金属离子反响生成稳定的化合物，即钝化膜。即钝化膜。目前国内外多采用目前国内外多采用CrO3，但由于，但由于Cr6+的污染的污染问题，多数企业采用低铬钝化工艺，含问题，多数企业采用低铬钝化工艺，含CrO3 4-5 g/L。或。或Cr3+钝化或无铬钝化钝化或无铬钝化 与与Cr6+相比，相比，Cr3+或无铬钝化工艺现在仍存在问或无铬钝化工艺现在仍存在问题。题。活化剂活化剂：l 铬酸为强氧化剂，故铬酸为强氧化剂，故ZnZn一经浸入钝化液中就很快会形成一一经浸入钝化液中就很快会形成一层透明的氧化膜，阻止层透明的氧化膜，阻止ZnZn与与CrCr6+6+继续反响。因此需要参加一继续反响。因此需要参加一些活化剂，使氧化复原反响得以顺利进行。些活化剂，使氧化复原反响得以顺利进行。l 可用硫酸、氢卤酸及它们的酸性盐类如硫酸钠或氯化钠等可用硫酸、氢卤酸及它们的酸性盐类如硫酸钠或氯化钠等 H H+：l保证一定的酸度，是获得钝化膜的必要条件之一。保证一定的酸度，是获得钝化膜的必要条件之一。pHpH值太低，金属溶解太快，不易成膜，即使获得膜也是薄而疏松值太低，金属溶解太快，不易成膜，即使获得膜也是薄而疏松的。的。pHpH值高值高2 2，膜发暗，成膜速度很慢，或得不到钝化膜。，膜发暗，成膜速度很慢，或得不到钝化膜。l在低铬钝化中，在低铬钝化中，pHpH值在值在1-1.81-1.8为宜。为宜。H H2 2SOSO4 4：活化剂：活化剂l 加速成膜的速度。加速成膜的速度。含量高，有利于获得较厚的钝化膜；含量高，有利于获得较厚的钝化膜；但含量过高，膜的溶解加