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物理化学章电极过程2023/5/12物理化学第1 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学1.引 言(1)，(2)，(3)，(4)，(5)(3)电化学反应，其余 次级反应电极过程特征：电极电势影响反应速率 电极对反应有催化作用（加速或减速），形状、大小、性质等均有影响一、电极过程中的电极过程步骤第2 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学二、电极反应速率的表示而故即所以，实际中以电流密度 i 表示电极反应速率三、不可逆电极电势电极反应：icia氧化电流密度还原电流密度第3 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学电池或电极处于平衡状态（可逆）：rc=ra，即 ic=ia，此时令ic=ia=i0，称为交换电流密度通过电极(池)的净电流为零，即 i=|ic-ia|=0。实际电极过程，i 0，即 ic ia，电极的工作条件不可逆不可逆电极不可逆电极电势。E,不可逆 E,可逆造成这一结果的因素有多种，如杂质反应等。(见P511)实际电势偏离平衡电势的现象 电极极化第4 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学2.极化现象一、分解电压电解池中欲使某电解质显著地进行电解反应所需的最小外加电压称为该电解质的分解电压。SVmAH2SO4稀溶液PtO2阴极原电池e-e-eIU123U分残余电流H2阳极第5 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学U-Emax=IR，I=0 时，U=Emax理论分解电压实际分解电压 U分 Emax极化二、析出电势与溶解电势电极反应析出单质物质的有：阴极析出金属、H2，阳极析出O2、Cl2析出电势 实际在电极上能显著析出单质物 质的最小电极电势。阳极反应使阳极金属溶解为金属离子对应的溶解电势 实际在电极上能显著使阳极溶解 的最小电势。第6 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学理论上，析出电势(或溶解电势)=可逆电极电势实际上，析出电势(或溶解电势)可逆电极电势这种现象 极化 实际电势可逆电势析出电势或溶解电势都与电极反应本性、电极反应的作用物、产物浓度（分压）、温度、电极金属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。利用E析出或E溶解不同，可控制复杂电化学体系中，先析出或先溶解的物质，以达到分离的目的。第7 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学三、超电势与极化曲线 在一定的电流密度下，实际电极电势与可逆电极电势差值的绝对值 超电势：=|E电极(实际)-E电极(可逆)|0，电极极化程度 正值正值实验表明：阳极极化使阳极实际电势比平衡电势更正 阴极极化使阴极实际电势比平衡电势更负第8 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学以 i 对E电极(实际)作图 极化曲线阳极极化曲线阴极极化曲线E电极,平iE电极E电极,平iE电极阳=E阳,实 E阳,平 阴=E阴,平-E阴,实第9 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学四、电解池和原电池的极化现象原则：阳极极化曲线：i，E电极 向正向移动 阴极极化曲线：i，E电极 向负向移动电解池：U分=E可逆+E不可逆+IR E可逆+E不可逆 E不可逆=阳+阴E可逆=E+,平-E-,平=E阳,平-E阴,平 U分=E阳,平-E阴,平+阳+阴=E阳-E阴EE可逆U外阴 阳 E阴,平E阳,平ii,阳,阴 U分 E可逆第10 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学原电池：U端=E可逆-E不可逆+IR E可逆-E不可逆 E不可逆=阳+阴E可逆=E+,平-E-,平=E阴,平-E阳,平U端=E阴,平-E阳,平-阳-阴=E阴-E阳iEE阳,平E阴,平U端E可逆阳 阴 i,阳,阴 U端 E可逆第11 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学有极化存在 电解池：消耗更多电功 原电池：输出更少电功 极化耗更多能量第12 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学1电阻极化 克服导体电阻需要消耗电能 电阻=IR I，R=R极板+R电解液 氧化膜，吸附层等 电阻极化的消除方法：降低电阻如：鲁金毛细管 导电性好的电极材料五极化的种类第13 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学2浓差极化原因：作用物或产物的扩散速率小 表面浓度本体浓度 作用物：表面浓度 本体浓度 可逆电极反应：阴极(析出)反应：cs c0csc0Mez+ze-=Me第14 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学 浓差的大小取决于扩散层两侧的浓度差大小 搅拌可以降低浓差3电化学极化(活化极化)(电)化学反应需要活化能 消耗电能获取 产生电化学极化电化学反应或电化 电极反应表观超电势为三者之和:=电阻+浓差+电化第15 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学小结：1)分解电势、析出电势、溶解电势 2)极化三类：浓差、电化学、IR浓 差极化：搅拌消除电化学极化：改变电极材料或电极表面状态电 阻极化：改变电极材料或鲁金毛细管3)3)极化结果：阳极电势向正方向移动 阴极电势向负方向移动 消耗更多能量第16 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学3.浓差极化动力学传质方式：扩散、电迁移、对流扩散：浓度差所致，搅拌可加快扩散速率；电迁移：电场中，离子受静电吸引而运动，加入支持电解质，ti，r电迁对流自然对流：溶液中存在密度差和温度差 强制对流：人为搅拌，如旋转园盘电极第17 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学总传质速率：r传质=r扩散 r电迁 r对流 对流不引起净电流，不考虑；r传质=r扩散r电迁阴离子阴极还原，如阳离子阳极氧化，如 Fe2+Fe3+扩散与电迁移方向相反阴离子阳极氧化，如 OH-O2阳离子阴极还原，如 Cu2+Cu根据研究的要求，尽量减小某种因素的影响，而只需考虑单一因素。扩散 与电迁移方向相同第18 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学加入大量支持电解质，r电迁0，r传质 r扩散；一、扩散电流 r电极 r传质 r扩散 温度 T，D，i；搅拌，i；，物性；r溶剂化离子半径，溶液粘度，kBoltzman常数影响因素第19 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学若电极表面的电化学反应很快(电化学阻力小)，则 cs0，i扩散 imax 极限扩散电流，记为i极限 cs=f(电化学反应阻力，扩散阻力)电化学阻力，扩散阻力，cs第20 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学i极限 应用：估计电极反应最大速率c0一定，ii极限，改变电极电势，不能改变电流密度 极谱分析基础 若D一定，一定，则 i极限c0，测i极限，得c0 实验测定 第21 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学二、浓差极化方程 阴极极化 Mez+ze-=Me cs c0浓差极化方程讨论：1)i扩散,浓差 2)升温，D，搅拌，c0，均使 i极限，当i扩散一定时，浓差第22 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学3）如，作 图得直线，斜率=-(RT/zF)，可求得 z4）当i扩散很小时，将 展开得故第23 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学可求出i极限5)当i扩散i极限时，浓差,阴，水平线i浓差i极限 浓差,阴尽量使i扩散接近i极限，可以提高反应速率；控制 i扩散i极限可以分离不同离子。第24 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学4.电极极化动力学一、电极反应活化能 还原氧化Mez+ze-Me 电化学极化电化学步骤迟缓活化能高电极电势对活化能高的影响如何？电极表面负电荷(e-)，电极电势，有利于还原反应，相当于还原反应活化能，氧化反应活化能。P520说明此现象第25 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学MeEaoEcoMeEco至电极表面距离能量zFE1zFE电极EcEaMez+H2OMez+H2OMez+H2OMez+H2OEao第26 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学、：电子传递系数（迁越系数）电极电势下活化能二、Tafel公式=a+blgia=f(电极材料,表面状态,溶液组成,T)b:与T有关,与电极材料无关第27 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学 适用于i 在10-610-1A/cm2的范围内，当i 0时，由塔菲尔公式得，塔菲尔公式失效！实验得=i。影响电化学极化的因素：与电极表面状态及电极材料有关：P521关于a值 与电极真实面积有关，As，i，；T,，升高1度，降低2mV，比浓差极化显著 i,：较小时，i 直线关系 较大时，lg i直线关系 溶液组成：如酸性液，pH对H2影响不大，碱性液，pH，H2。不受搅拌的影响；第28 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学kcka设 O+ne R又 i=zFr，分别将rc 和ra及活化能的表达代入三、Tafel公式的理论推证第29 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学当=0时，ic=ia=i0 交换电流密度，则讨论：若阴极极化程度较大，则第30 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学阴极Tafel公式b 也与T、物性(,z)有关：293K,=0.5,z=1,b=0.116a与T、物性(i0,z)有关第31 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学 若阳极极化较大，则：阳极Tafel公式(=0.5,z=1,T=298.15K)第32 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学 电化学极化的大小与(i/i0)的大小相关 若 i0 较大，则在较高的电流密度(i大)下，仍较小，说明电极难极化；因为 0，所以，i 越小，越小；当i i0 时，很大，则 i=|ia-ic|很大；第33 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学当净电流i 较小，即极化较小时，以阴极为例：极化小，阴0，阳0，则指数项展开得：对同一电极的氧化和还原反应，阴=-阳，则指数展开项可合并，得：第34 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学低电流密度(极化小)下，与i成直线关系浓差极化曾得：同理，阳极极化可得：第35 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学、i 0的物理意义、：电子传递系数+=1 Ec=Ec0+zFE电极 Ea=Ea0-zFE电极物理意义：表示电极电势对活化能的影响，E电极对Ec影响大，E电极对Ea影响大；i0的物理意义：反映电极的可逆性(或极化)大小 ii0 表示电极偏离平衡小，极化小；i0很大，电极可逆性好，“难极化电极”i0，理想可逆电极，不极化电极第36 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学5.极化曲线测定及其应用三电极法测对应电流下的电势，作iE电极曲线A:待测电极 B:辅助电极 C:甘汞电极(参比电极)A、B组成电解池：调节R,改变流过A的I,i由G测得；A、C组成原电池:电位差计 E，E甘汞 E不可逆（A）RGB A电位差计Luggin毛细管DC甘汞电极第37 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学6.金属的阴极电积金属电积：Mez+ze-Me 多种金属离子哪种优先析出？纯金属析出时杂质离子的共同析出（影响）？多种金属离子同时电积时形成合金的条件？一、金属离子阴极还原的条件阳离子电积：Az+ze-A E析,A=E平(Az+/A)阴(A)=当E阴=E析,A时，在阴极析出A；第38 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学1.若溶液在含有多种阳离子，哪种优先析出呢？因为 U分=E阳-E阴=E阳-E析,k，E阳 确定，所以 析出电势越正，分解电压越小，故，在阴极上是E析越正的阳离子越优先还原，即，若E析,A E析,B，则在阴极上A先析出，影响E析,A的有：、和 二、多种阳离子同时电积第39 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学在确定的温度、电极材料和电流密度条件下随着A不断析出，则E析,A，要A不断析出，E阴就必须不断下降，当E阴降到与E析,B相等时，B就开始析出，即A和B析出；若E阴控制在E析,A E阴E析,B，就能将A和B分离。完全分离的标准是 的大小，一般规定：E析,A-E析,B=0.2V第40 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学2.多种金属离子同时电积形成合金条件 共同析出条件 E析,M1=E析,M2 若阴(M1)和阴(M2)均很小，且 与 相差不大，则M1和M2可以通过电积形成合金 如：EPb2+/Pb=-0.1263V，ESn2+/Sn=-0.1364V Pb-Sn合金保险丝第41 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学若E电极相差较大，则可以采取以下措施：调整M1和M2，使E析,M1 E析,M2 调整离子活度，使E析,M1 E析,M2 如 E0Zn2+/Zn=-0.7628V,E0Cu+/Cu=0.522V两者均与氰根形成配合物，其稳定常数：KZn(CN)4)2-=5.0 1016 KCu(CN)3)2-=3.9 1028 共同析出形成合金的组成 若M1和M2的离子价态相同，则电积形成合金时，第42 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学iE电极12合金中M1所占的摩尔分数为通过控制E电极，就可以控制合金的组成i21E电极i1 2E电极第43 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学设电解液中含有杂质Bz+，在阴极电积金属Me，当E析,B E析,Me时，杂质Bz+不析出当E析,B E析,Me时，杂质Bz+析出欲使Bz+不析出，就要使E析,B，而使E析,Me。措施：aB,aBz+,;aMe(形成合金，如汞齐合金),aMez+,Me 三、电解除杂第44 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学 例 欲 从 镀 银 废 液 中 回 收 金 属 银，废 液 中AgNO3的 浓 度 为110-8molkg-1，其 中 还 有 少 量Cu2+。今 以 银 为 阴 极，石 墨 为 阳 极，用 电 解 法 回 收 银，要 求 银 的 回 收 率 达99%。试 问：（1）阴 极 电位应控制在什么范围？（2）Cu2+离子浓度应低于多少才不致使铜和银同时 析出？（设所有活度系数为1）解：（1）设温度为298.15K，银回收率达到99%时第45 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学所以，阴极电势应控制在 0.2080.3263V范围内（2）若要Cu不与Ag同时析出，Cu的析出电势应 小于Ag析出的最低电势，即：解出当Cu2+的浓度小于3.3910-5 molkg-1时，Cu不会与Ag同时析出第46 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学1氢的析出电势 2H+2e-=H2 T=298.15K四、氢的析出电势与金属自水溶液中电积常压下：第47 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学2氢的析出对金属自水溶液中电积的影响 E析,Me E析,H2 金属电积 E析,Me E析,H2 H2析出，金属不能电积例 用Pt作电极材料,在298.15K下，电解1moldm-1ZnSO4水溶液。(1)若溶液为中性，则在Pt阴极上先析出何物？(2)在什么条件下，只析出Zn而H2不析出？已知H2(Pt)=0.024V，H2(Zn)=0.7V解：(1)查表得第48 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学 E析,Zn-0.05916pH-0.024 pH12.5 一旦有Zn析出，电极表面就被Zn覆盖，则H2的析出电势就变为（取pH=7）：Zn先析出。以Zn为阴极电解ZnSO4，pH1.06即可按 E析,Zn-E析,H20.2V计算，pH4.5第49 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学7.阳极反应与阳极钝化阳极反应可溶性阳极：A(aA)Az+(aAz+)+ze-不溶性阳极：H2(p1)H+(aH+)+e-2Cl-(aCl-)Cl2(p)+e-一、多种金属的同时阳极溶解A(aA)Az+(aAz+)+ze-B(aB)Bx+(aBx+)+xe-第50 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学因为 U分=E阳-E阴=E溶,k-E阴，E阴 确定，所以 析出电势越负，分解电压越小，故，在阳极上是E溶越负的物质越优先氧化，即，若E溶,A E溶,B，则在阳极上A先溶解；随着A不断溶解，溶液中 aAz+，则E溶,A，当 E溶,A(终)=E溶,B(初)时，A和B同时溶解。在水溶液中，阳极上O2的析出必须考虑：2OH-H2O+0.5O2(g)+2e-第51 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学在298.15K、p下，E溶,O2=1.229-0.05916pH+阳(O2)例在298K，p压力下，以Pt为阴极，C(石墨)为阳极，电解含CdCl2(0.01molKg-1)和CuCl2(0.01molKg-1)的水溶液。若电解过程中超电压可忽略不计，试问（设活度系数均为1）：(1)何种金属先在阴极上析出？(2)当第二种金属析出时至少需加多大电压？(3)当第二种金属析出时，第一种金属在溶液中的浓度为 若干？第52 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学解：(1)查表得到 Cu先析出第53 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学(2)Cd开始析出时，E阴=E析,Cd=-0.4618V再考虑阳极电势，在阳极,可能发生的反应有：H2O 0.5O2(g)+2e-+2H+设溶液为中性溶液（pH=1），则：2Cl-Cl2(g)+2e-第54 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学因为E析,O2 E析,Cl2，所以，在阳极优先析出O2，故当Cd开始析出时 U分=E析,O2-E析,Cd=1.2767V(3)当Cd开始析出时，E阴=E析,Cd=-0.4618V 同时E阴=E析,Cu(终)=第55 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学二、不同价态阳离子的形成AAn+ne-Am+me-两种价态离子同时溶解出来有根据 值的大小，可以得知A溶解时主要生成哪种价态的离子。第56 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学三、阳极钝化Fe，Co，Ni，Au，Mo，Al等，溶解电势达到一定值之后，电流迅速下降，金属溶解停止。作E溶i 曲线阳极钝化曲线ABCDE溶解区过渡区 钝化区析O2 区ii钝 化E溶第57 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学8.金属腐蚀与防腐腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀 形成微电池，本节讨论一、电化学腐蚀机理Cu Cu FeO2，CO2，SO2，液膜酸性气体+液膜 电解质溶液 电极第58 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学Fe负极发生氧化反应：Fe Fe2+2e-Cu正极发生还原反应：2H+2e-H2 E=-0.05916pH O2+4H+4e-2H2O 在大气中，（pO2/p）0.21同pH条件下，E E，反应优先进行第59 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学反应 去极化反应正、负极短路 电流大 反应快负极放出的电子 正极，未通过电解质溶液反应消耗H+，则电解液中OH-富集，则 Fe2+2OH-Fe(OH)2 Fe(OH)2+O2 Fe3O4nH2O 铁锈在电极界面存在不均匀电势差微(原)电池 金属不纯；金属不均匀变形(内应力不均)；第60 页，本讲稿共63 页2023/5/12 物理化学 外界条件不均(受热、光照)；表面膜不完整；电解质溶液不均匀，如氧浓差电池 M1,O2(p1)|OH-|O2(p2),M2二、腐蚀电流开路时,R,平衡电势R,I,阴、阳极极化R=0,I=Imax,(S点)内阻Rin,I=Iin Imax：腐蚀电流 E电极iE阳,平E阴,平ImaxE阴iE阳iRI IinRinEcEaS第61 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学Imax大，i 大，反应速率大，即金属腐蚀速率大，i ic ia，E腐蚀 Ec Ea，影响因素：金属的极化性能：极化小，腐蚀速率大；平衡电极电势：两极平衡电势差大，i 大；H2：析氢反应，H2小，腐蚀速率大；P534I2I1E电极iE阳,平E阴,平E阴iE阳,2iE阳,1iE电极E2I2I1iE1第62 页，本讲稿共63 页2023/5/12物理化学三、金属防腐 针对腐蚀根源想办法，铲除根源，遏制腐蚀 见教材P534 P536 H+和O2是金属腐蚀中的去极化剂，加入某种 物质将这些去极化剂消除，或使去极化反应 有较高的超电势，减缓腐蚀速率，达到防腐 的目的。如不锈钢第63 页，本讲稿共63 页