涂料化学—第15章-环氧树脂ppt课件.ppt

涂料化学第十五章 环氧树脂本章要求：1、了解环氧树脂的制备方法；2、理解涂装技术环氧酯与环氧树脂的固化成膜机理；3、了解环氧化合物的均聚；4、了解水性环氧树脂的制备方法及应用。本章重点：环氧树脂的制备方法、环氧酯与环氧树脂的固化成膜机理本章难点：环氧酯与环氧树脂的固化成膜机理第十五章 环氧树脂环氧树脂是从环氧化合物衍生而来的聚合物或低聚物。环氧化合物是指含氧杂环丙烷的化合物。最简单的环氧化合物是环氧乙烷和环氧丙烷，环氧乙烷和环氧丙烷分别可以通过开环聚合得到聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，它们是非离子表面活性剂的亲水部分。多功能基的环氧化合物既可以是环氧树脂的活性稀释剂，也可以是交联剂，如粉末涂料中用的氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)。第十五章 环氧树脂 最重要的工业化环氧树脂是双酚A型环氧树脂，它们是由环氧氯丙烷衍生的树脂，含有缩水甘油基团和羟基，主链由醚键组成，广泛用于粘合剂、电子工业和涂料中。缺点是醚键的亚甲基易受光氧化，光稳定性差，因此在涂料工业中环氧树脂一般用于底漆的成膜物，而不用于面漆。15.1 环氧树脂的制备环氧树脂中最重要的是双酚A型树脂(BPA)，其制备路线如下：当环氧氯丙烷大大过量时，主要得到上述产物，即双酚A二缩水甘油醚。双酚比例增加时，此反应可继续进行，用下式表示：15.1 环氧树脂的制备 除了双酚A以外，工业上还用酚的其它衍生物来制备环氧树脂，如用可溶性酚醛树脂和过量环氧氯丙烷反应得酚醛环氧树脂：15.1 环氧树脂的制备 芳香族的环氧树脂，光稳定性很差；脂肪族的环氧树脂则有较好的光稳定性，常见的脂肪族环氧树脂有甘油和氢化双酚A与环氧氯丙烷的反应产物：环氧基团可以用其它方法引入分子中，如利用双键和过氧乙酸的反应生成环氧化合物，环氧大豆油便是这样制备的：15.1 环氧树脂的制备环氧树脂的特征指标（1）环氧基指标：表征树脂分子中环氧基的含量。环氧值：是指100g环氧树脂中含有的环氧基摩尔数。环氧指数：指每1kg环氧树脂中所含环氧基的摩尔数。环氧 指数的数值比环氧值大10倍。环氧当量：是指含有1mol环氧基的树脂的质量。换算方式：环氧当量=1000/环氧指数 环氧当量=100/环氧值15.1 环氧树脂的制备环氧树脂的特征指标（2）羟基指标：表征树脂分子中羟基的含量。Shell公司的羟基值F(每100g树脂所含羟基的摩尔数)。Ciba公司的羟基值G(每1kg树脂所含羟基的摩尔数)。羟基当量H：是指含有1mol羟基的树脂的克数。15.1 环氧树脂的制备环氧树脂的特征指标（3）酯化当量 制造环氧酯时实用的数值，指酯化1mol单羧酸(60g醋酸或280g C18脂肪酸)所需环氧树脂的克数。环氧树脂中羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应。酯化当量可表示树脂中羟基和环氧基的总含量。15.1 环氧树脂的制备环氧树脂的特征指标（4）软化点 环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小，软化点高的，分子量大，软化点低的分子量水，环氧树脂可按软化点不同分为：低分子量环氧树脂软化点500C中分子量环氧树脂软化点950C高分子量环氧树脂软化点1000C15.1 环氧树脂的制备环氧树脂的特征指标（5）氯值 100g 环氧树脂中所含氯的摩尔数(包括有机氯及无机氯)，称为氯值。有机氯来自制造环氧树脂时未充分闭环而残留者。无机氯来自制造环氧树脂时未洗涤充分而残留的氯化钠，两者均有损于固化物的电性能，也不利于耐腐蚀性。15.2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜 环氧树脂本身的分子量低，不具有成膜性质，必须通过化学交联方法成膜。环氧树脂可以通过酯化反应引入不饱和脂肪酸，因此可以在空气中氧化交联；也可以通过和胺、酸酐等反应形成交联结构；环氧树脂还可以作为醇酸树脂、聚酯、氨基树脂、酚醛树脂的交联剂，它也可通过自缩合成膜。15.2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜环氧酯 环氧树脂可和羧酸反应生成酯，这便是所谓环氧酯。环氧基与羧酸的反应比羧酸和羟基反应快很多，首先是打开环氧基形成羟基酯。环氧树脂主链中所含的羟基及开环后新生成的羟基在较强的条件下，可进一步酯化。15.2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜环氧酯 环氧酯和醇酸树脂相比，它有较好的抗水解性能和附着力，但光稳定性差，其性质和下列因素有关：脂肪酸：一船用豆油酸，亚麻油酸或脱水蓖麻油酸，但用亚麻 油酸时颜色较差，也可以加入二元酸或苯甲酸调节产物 性质。酯化程度：酯化度低，脂肪酸含量低。在脂肪烃中溶解度低，当 酯化度增加时，脂肪酸含量增加，在一定浓度下的粘 度下降，硬度降低，酯化度和气干速度有关，通常在 70左右气干速度最快。环氧树脂：环氧酯的性质与环氧树脂的分子量有关。环氧树脂的 分子量低，粘度低，干燥速度低。分子量太大，操作 困难，所得产物混溶性差。15.2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜胺固化体系 用胺作为固化剂的环氧树脂通常是室温固化的双组分环氧树脂。环氧树脂和胺反应用下式表示：胺的活性为伯胺高于仲胺，脂肪胺活性高于芳香胺。伯胺上有两个活波氢，所以官能度为2。若以二亚乙基三胺(DETA)为固化剂，则共官能度数为5。15.2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜胺固化体系（1）环氧树脂的影响 当分子量增加时，固化体系中溶剂量需增加，固含量降低；由于环氧基含量减少，交联密度降低，柔顺性增加，但固化速度慢，使用寿命长。（2）胺的选择（A）DETA有毒、有臭味、当量值低、易挥发，改进的方法 是用它的加合物，例如，预先将过量的胺和n0的BPA 环氧树脂反应得到如下的加成产物：15.2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜胺固化体系（2）胺的选择（B）芳香族胺，如间苯二胺和二苯硫砜二胺，它们的毒性更 大，反应性则较低，它们的加合物与脂肪族胺的加合物比 较，有较高的Tg，交联速度慢，使用寿命长，适用于烘烤 固化，所得的漆膜耐热性好。（C）聚酰胺，所谓聚酰胺通常是指二聚酸(脂肪酸)与多元胺 缩聚而成的低分子量聚酰胺树脂。15.2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜胺固化体系（2）胺的选择（D）潜固化剂和湿固化剂15.2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜胺固化体系配方中要注意的几个问题（1）泛白 用双组分胺固化体系时，经常由于胺吸收空气中的CO2，生成无反应性的胺的碳酸盐，在表面上形成白霜(因折光指数不同)。可预先将胺和环氧树脂混合放置1小时后再用，使其部分发生反应消除伯胺，这样可降低胺的吸水性。配方中最好尽量少直接用伯胺。15.2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜胺固化体系配方中要注意的几个问题（2）溶剂的选择 环氧树脂的溶剂一般是醇和芳烃或酮和芳烃的混合溶剂，但应注意配方中要尽量避免用醇，特别是伯醇作溶剂，因它们在室温下可缓慢地和环氧基发生反应。（3）颜料 由于二氧化钛表面上常吸有水并有酸性，与环氧基易发生反应，因此颜料最好加在胺组分中，不要加在含环氧树脂的组分中。15.2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜胺固化体系配方中要注意的几个问题（4）催化剂 室温固化的双组分体系，需要催化剂，一般为酚或三级胺。（5）反应性稀释剂 胺固化体系常用于高固体份或无溶剂体系，这时可用含环氧基的化合物作为溶剂，如对甲苯酚的缩水甘油醚。因为它是单官能度的，可终止缩聚反应，用量应低于环氧树脂的15。可以采用二个环氧基的活性稀释剂。15.2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜酸与酸酐的固化体系（1）酸酐 如邻苯二甲酸酐，在加热条件下首先和环氧树脂中的羟基反应生成单酯：单酯中的羧基可与环氧基或羟基反应生成二酯：15.2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜酸与酸酐的固化体系（2）丙烯酸树脂 丙烯酸树脂中的羧基可在较高温度下与环氧树脂交联固化。新生成的羟基及原来的羟基在酸催化下也可与环氧基或羧基反应。酸酐或酸固化的漆膜有较好的机械强度和耐热性，但因引进了酯键，水解稳定性差。15.2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜合成树脂固化体系15.3 环氧化合物的均聚环氧基在强酸作用下可以进行开环聚合生成聚醚：超强酸如三氟甲磺酸（F3CSO3H）、六氟磷酸(HPF6)、六氟砷酸(HAsF6)、六氟锑酸(HSbF6)等强于100硫酸的酸。一般的酸作催化剂不能形成聚合物，只能发生加成反应：15.3 环氧化合物的均聚 常用双酚A环氧树脂与脂肪族的环氧化合物，如由丁二烯及丙烯醛或巴豆醛制备的双环氧基化合物622l和6201并用，并且加活性稀释剂，可制成无溶剂的环氧树脂涂料。15.4 水性环氧树脂u 最早的水性胺固化环氧树脂涂料，是分别将环氧树脂与聚 合胺做成乳液，然后混合在一起，涂布后水蒸发剩下环氧 树脂与多元胺，它们混合在一起固化成膜。u 另一种水性环氧树脂是首先制备水可稀释性的胺盐，然后 加环氧树脂、环氧树脂溶于胺盐所形成的聚集体微粒中。“水可稀释性”的胺盐可通过丙烯酸树脂与氮杂环丙烷反应，然后用酸中和得到：15.4 水性环氧树脂 用接枝的方法可在环氧树脂中引入羧基，如双酚A环氧树脂醚键上的亚甲基非常容易引起链转移反应，形成接技点。生成物用二甲氨基乙醇中和后用水稀释即成水可稀释性树脂，环氧树脂在聚集体微粒子的中心部分。这种水性涂料可用于罐头的内壁涂料。15.4 水性环氧树脂 水可稀释性的环氧树脂是制备电泳漆的重要原料。用于电泳漆的水可稀释性环氧树脂有两类：一是阴离子型的，用于制备阳极电泳漆；一是阳离子型的，用子制备阴极电泳漆。（1）阴离子水可稀释性环氧树脂：它可以通过马来酸酐与环 氧酯中的脱水蓖麻油酸反应引入羧基。（2）阳离子水可稀释性环氧树脂：双酚A环氧树脂与胺反应 可以生成含有胺基的聚合物，然后加酸中和成盐、即成 为水可稀释性树脂。本章复习题1、什么是环氧树脂？什么是环氧值？什么是环氧当量？2、环氧树脂固化剂种类繁多，按化学组成和结构的不同，常用的 固化剂可分为哪几类？3、环氧树脂潜固化剂的固化机理是怎样的？4、工业上，双酚A型环氧树脂的生产方法与分子量之间有何关系？5、在环氧树脂涂料中，胺固化体系的配方要注意哪几个问题？