工程塑料 第三章 热塑性聚酯6793.pptx

第3章 热塑性聚酯内容提要3.1 概 述3.2 PET和PBT树脂的制备3.3 PET和PBT的结构与性能3.4 PET和PBT的加工和应用第3章 热塑性聚酯3.1 概 述1 聚酯和热塑性聚酯定义聚酯：大分子主链的重复单元中含有 结构的高聚物的统称。热塑性聚酯：指由饱和的二元羧酸（酯）和二元醇通过缩聚反应制得的线形聚合物的统称。不饱和聚酯(热固性聚合物)：由不饱和二元羧酸（或羧酐）与二元醇缩聚得到的聚合物。这类聚酯包括PET、PBT、PCT、PEN、PBN、聚酯液晶聚合物系列、聚芳酯、聚酯弹性体及新开发的生物分解性聚酯。在热塑性聚酯大家族中，由脂肪族二元酸和脂肪族二元醇合成的聚酯，熔点低，柔性好，一般作为聚酯弹性体、热熔胶及生物分解塑料等。用作工 工程 程塑 塑料 料的热塑性聚酯通常由芳香族二元酸和各种二元醇合成制得。第3章 热塑性聚酯2 聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate;PET)对苯二甲酸(Terephthalic Acid;TPA)和乙二醇(Ethylene Glycol;EG)的缩聚物，分子结构式为：聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate;PBT)对苯二甲酸和1,4丁二醇(1,4-butylene Glycol;BG)的缩聚物，分子结构式为第3章 热塑性聚酯3 热塑性聚酯是一类颇具发展前途的重要工程塑料品种，PBT是五大通用工程塑料的后起之秀，工业化最晚（20世纪70年代），发展速度最快。第3章 热塑性聚酯第6次课第3章 热塑性聚酯3.2 PET和PBT树脂的制备一、PET树脂的制备1 反应机理 聚合反应为熔融缩聚，主要包括酯交换法、直接酯化法和固相缩聚法。特点：生产成本低；工艺流程少，能耗低。对苯二甲酸二甲酯或 精对苯二甲酸乙二醇Dimethylene terephthalate;DMT对苯二甲酸双羟乙酯PET缩聚反应缩聚反应Bishydroxyethyl terephthalate;BHETPure Terephthalic Acid;PTA Ethylene Glycol;EG 第3章 热塑性聚酯缩聚釜旋风分离器冷凝器冷凝器乙二醇贮槽冷却槽切粒机第3章 热塑性聚酯 酯交换法的预聚合(已基本淘汰)直接酯化法的预聚合 精对苯二甲酸(Pure terephthalic acid;PTA)和乙二醇在催化剂(Sb2O3和亚磷酸三苯酯)作用下直接酯化BHET，再经高温(260-290)熔融、高真空缩聚，得到PET。酯化反应 酯化缩聚反应第3章 热塑性聚酯 固相聚合缩聚反应 将分子量较低的PET预聚体（BHET粉末或切片）加热至Tg以上，Tm以下（10-20），在真空或惰性气体的条件下产生固相缩聚反应，使分子量增大。固相缩聚和酯化部分相同，只是继续缩聚增大分子量和结晶。最大特点：不受粘度限制。缺点：分子量分布不匀。优点：工艺简单，反应条件温和，投资低，近年来取得迅速发展。第3章 热塑性聚酯 固相缩聚反应发生在部分结晶的分子链终端，主要存在两种类型的反应：固相缩聚过程中，酯化和酯交换两个化学反应同时发生。第3章 热塑性聚酯 固相法是近年来发展起来的新技术，针对高分子量需求而出现，而熔融缩聚法最早投入生产，且工艺和设备均成熟。理论上，由于高聚物无定形态与熔融态的连续性，熔融缩聚阶段所发生的反应都能在固相缩聚阶段发生。但是，由于固相缩聚阶段的操作温度低于熔融缩聚，此时的聚合物仍处于固态（固相缩聚因而得名），大分子整链被固定，而端基却有足够活性通过扩散互相靠近到足够发生有效碰撞，从而使缩聚反应得到继续，树脂分子量提高。第3章 热塑性聚酯2 结晶化处理 PET树脂根据不同条件可分为无定形和结晶形两种形态，且两者在一定条件下一定条件下又可相互转换。无定形PET在190左右时结晶速度最快。结晶速度和最低结晶温度受加热介质影响，90-95时不能结晶，水中的最低结晶温度比空气中低20左右。当PET在合适温度条件时，并不立即结晶，而是有诱导期存在，这是因为要形成晶核。由于分子链链段的热运动，晶核要在诱导期内才会达到一定大小，所以无定形PET的结晶过程必须在一定温度范围内，才可明显进行。第3章 热塑性聚酯 PET结晶速度相当慢，注塑时冷却时间必须加长，从而造成生产周期延长，成本提高。为缩短诱导期，通常加入成核剂，使之在较低温度下结晶。PET的结晶物性：(1)结晶温度愈高，结晶核数量愈多，晶粒愈小。(2)分子量越高，结晶核数量越高，但球晶小。(3)延伸成纤维后，取向性好，无法得到球晶。第3章 热塑性聚酯二、PBT树脂的制备1 反应机理DMT 或 TPA丁二醇Butylene Glycol;BG对苯二甲酸双羟丁酯PBT缩聚反应缩聚反应Bishydroxybutyl terephthalate;BHBT第3章 热塑性聚酯 酯交换法的预聚合(国内外采用此法为主)直接酯化法的预聚合(发展趋势)酯化反应 酯化缩聚反应 缩聚反应第3章 热塑性聚酯 固相聚合 酯交换 酯化 酯化 降解 副反应 酸解 酯基转移Pn-COO(CH2)4OH+HO(CH2)4OOC-Pm Pn-COO(CH2)4OOC-Pm+HO(CH2)4OHPn-COO(CH2)4OOC-Pm+HO(CH2)4OOC-Pr HO(CH2)4OOC-Pm+Pn-COO(CH2)4OOC-PrPnCOO(CH2)4OOC Pm PnCOOH+HOOC Pm+CH2CH CH CH2Pn-COO(CH2)4OH+HOOC-Pm Pn-COO(CH2)4OOC-Pm+H2OPnCOOH+HO(CH2)4OH PnCOO(CH2)4OH+H2OPn-COO(CH2)4OOC-Pm+HOOC-Pr HOOC-Pm+Pn-COO(CH2)4OOC-PrPnCOO(CH2)4OH PnCOOH+THF第3章 热塑性聚酯三、PET树脂和PBT树脂制备的主要异同点1 相同点 缩聚合工艺路线相似；所用化工设备相似；均要求在严格的高真空条件下进行。第3章 热塑性聚酯2 不同点 催化剂不同 采用的二元醇性质不同 制备PET的有效催化剂Sb2O3-ZnAc催化体系用于PBT合成时，存在反应时间长、活性低，产生较多四氢呋喃等问题。制备PBT采用的催化剂基本上都是钛酸酯类，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等。乙二醇化学性质稳定，在酯化反应过程中，除主反应外只有副反应二甘醇(diethylene glycol)的生成及水和 乙 二 醇 的 分 离 过 程，无 副 产 品 四 氢 呋 喃(Tetrahydrofuran;THF)的产生。丁二醇在高温下不稳定，易发生反应生成大量THF。第3章 热塑性聚酯3.3 PET和PBT的结构与性能 一、PET的结构与性能 1 PET的结构 PET分子主链中含有柔顺性的亚甲基、刚性的苯环和极性的酯基，同时酯基和苯环之间形成共轭体系，使得PET大分子刚性强。PET是饱和线形大分子，分子主链上没有支链，结构对称，满足紧密堆砌的要求，因此易于取向和结晶，导致PET具有高熔点、高强度。分子量和特性粘度是聚酯的重要结构参数，两者之间呈线性关系。第3章 热塑性聚酯2 PET的性能 PET分子的高度几何规整性和刚性部分使聚合物具有优良的综合性能，如高强度、高刚性，优良的尺寸稳定性、耐化学药品性、耐热性、热稳定性、电绝缘性、耐磨性和耐疲劳性，同时吸水率低，收缩率波动小。力学性能 PET分子中存在苯环和酯基，刚性的苯环阻碍分子链自由旋转，且与极性酯基形成大共轭体系，增大分子链刚性，使PET具有较高的拉伸强度、刚度和硬度，良好的耐磨性、耐蠕变性。并可在较宽的温度范围内保持这种良好的力学性能。韧性突出，是最强韧的热塑性塑料之一。PET可取向，取向的PET在力学性能方面发生明显变化，主要表现为横向和纵向的差异。第3章 热塑性聚酯 热学性能 PET树脂的Tg:6780，Tm:225265(与结晶度有关)，一般为249，高结晶度的PET熔点可达271，长期使用温度为120。脆化温度为70，所以40 时PET仍具有韧性。PET热稳定性较好，但水存在下高温时极易降解，使其分子量下降，粘度降低。PET中含有极性的羰基和酯基，它们具有亲水性，能够吸收空气中的水分。电学性能 PET虽然是极性聚合物，但分子结构的对称性和几何规整性，使它在干燥条件下具有良好的电绝缘性，因而常作绝缘材料。原因：其Tg高于室温，室温下酯基处于不活动状态，分子偶极定向受到极大限制。第3章 热塑性聚酯 光学性能 PET光学性能优良。用水冷却PET的熔体，可得到完全无定形的PET，透光率高达90%。结晶性能 PET化学结构的规整性和对称性好，分子中没有支链，分子间作用力适中，因此可以结晶，因加工条件不同而呈现较大差异。PET分子中刚性极性基团的存在使得其结晶速度比PE、PP慢得多，只有在80 以上才能结晶，最高结晶温度为182，一般条件下形成球晶。第3章 热塑性聚酯 PET的晶体结构属三三斜斜晶系，大分子采取反式构象。在温度高于80 时，才发生顺式构象向反式构象的转变，即 晶体中的分子链排列紧密是由于一个分子中的突出部分恰好嵌入到另一个分子的凹陷部分。PET的结晶度在4060%之间，属高结晶性热塑性树脂。结晶结构和结晶度对其力学、气体阻隔、光学和加工等性能均有明显影响。取向可改变PET的结构，因此也明显改变PET的力学、热学和光学等性能。第3章 热塑性聚酯 化学性能 耐化学药品性能较好。主要表现在耐油性、耐有机溶剂和耐酸性，有一定的耐碱性；与浓酸或强碱会发生作用；对有机溶剂如丙酮、苯、甲苯、三氯乙烷、四氯化碳等在室温下无明显作用；对一些酚类（如苯酚、邻氯苯酚）及一些混合溶剂（如苯/氯苯、苯酚/三氯甲烷等）在室温下可溶胀，提高温度（70100）能溶解。耐老化性能 PET分子中有酯基，因此不耐热水或蒸汽。气体阻隔性（O2）有非常好的气体阻隔性，因此可作为食品包装材料。第3章 热塑性聚酯吸水性 PET分子中存在极性基团酯基，具有一定的吸水性和水解性，但与其它酯类树脂相比，吸水性较低。加工性能 PET熔融温度较高，熔体粘度也较高。PET熔体为假塑性流体，熔体粘度对温度的敏感性较小，但对剪切速率的敏感性较大，因此通过调节剪切速率降低熔体粘度比调节温度有效。第3章 热塑性聚酯二、PBT的结构与性能 1 PBT的结构PBT的分子结构式与PET在结构上的相似之处与PET在结构上的不同之处：在于酯基重复单元的亚甲基增加为4个，这意味着柔性链长度增加，刚性链所占比例下降，即PBT的分子柔顺性增加，因此，PBT的刚性、硬度、Tg和熔点都比PET低，韧性比PET高，结晶速率比PET快，成型加工更容易。第3章 热塑性聚酯2 PBT的性能 力学性能 纯PBT的拉伸强度和弯曲强度均低于PET的相应性能，加入GF后，则PBT的拉伸强度和弯曲强度明显提高(玻璃含量在3050wt%，常用30%)；弹性模量随纤维含量增加而增加。注 意：纯PBT树脂有优异的冲击韧性，但含有缺口的PBT树脂冲击强度较低，表明PBT树脂对缺口敏感性高。第3章 热塑性聚酯 热学性能 PBT的热稳定性较好，Tg=40，Tm=225；但在高温和高湿度条件下，水对PBT树脂的性能会造成很严重的影响。水攻击PBT树脂的酯键，引起水解，导致机械性能降低。低于40 时，PBT几乎不受水的影响，但高温时水解速度明显加快。电学性能 PBT电性能优良，并对湿度变化不敏感，在150，电性能仍保持不变。温度、时间、频率等因素的变化对其影响很小。第3章 热塑性聚酯 结晶性能 与PET相似，PBT的结构决定其可结晶；PBT的结晶速率比PET快得多（但比PE慢），因此，加工性能优于PET，可在模具温度为80 时注塑，不需加入成核剂。结晶度一般为35%，长时间退火可提高到4045%。PBT的结晶结构属三斜系，分子构象呈平面锯齿形。化学性能 半结晶性的PBT树脂耐化学性优良，可耐绝大多数溶液。特别能耐汽油、机油、刹车液、焊接油等。即使在较高温度下，也可耐不少化学品的侵蚀，包括大多数汽车液体。在强酸、强碱和强氧化剂环境中耐受能力下降；60 以上易受芳烃和酮的侵蚀。不宜反复在水蒸气热压锅中蒸煮。第3章 热塑性聚酯 耐候性 PBT易吸收紫外线，特别是波长30nm以下的紫外线。长时间暴露会导致发黄和表面缺陷，降低其耐化学药品性。阻燃性能 PBT本身易阻燃。为提高阻燃性能，一般添加阻燃剂，多为含溴的有机化合物和无机化合物（Sb2O3）组成。含溴有机化合物为十溴双酚、聚三溴苯乙烯、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺和苯乙烯等。第3章 热塑性聚酯 突出的摩擦和磨耗特性 其本身摩擦系数很小，仅大于氟塑料，磨耗量比PC和POM小很多。用GF增强后适于做各种转动、滑动的耐磨部件。加工性能 PBT加工性能明显优于PET。PBT熔体为假塑性流体，在高剪切速率下出现剪切变稀现象。PBT成型加工性能优良，模具温度在3040 范围内都可得到结晶性能良好的制品，成型周期短、制品表面光亮，宜于注塑成型各种薄壁和形状复杂的制品。第3章 热塑性聚酯名称 结构式 相对密度 Tm/Tg/PET1.34-1.40256(3)70(4)PTT1.35227(5)35(5)PBT1.31-1.34221(6)22(6)PCT1.23287(1)82(2)PEN1.33265(2)118(1)PBN1.31245(4)76(3)其它新型热塑性聚酯与PET、PBT的结构与性能对比三、其它新型热塑性聚酯 第3章 热塑性聚酯第7次课第3章 热塑性聚酯1 聚 对 苯 二 甲 酸 丙 二 醇 酯(polytrimethylene terephthalate;PTT)PTT具有与PET相近的高性能，与PBT相似的优良成型加工性。30wt%GF增强的PTT在增强通用工程塑料中有最高的弯曲弹性模量。人造短纤类纤维无纺布地毯单丝第3章 热塑性聚酯2 聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯(Poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate;PCT)PCT的长期使用温度为171。比PET耐热性好，低结晶，防发雾，是具有高强度和良好光学性能的透明聚合物。PCT工程塑料分纯PCT树脂(PTA或DMT与CHDM缩聚而成)、PCT共聚酯(PTA或DMT和CHDM为主，加入第三单体或其它二元醇或二元酸共聚)、PCT合金(PCT/PC)。PCT可用作地毯纤维和薄膜；电子工业中作表面贴装材料；GF增强和矿物填充的PCT应用在要求低翘曲的部件，如开关、传感器等。第3章 热塑性聚酯3 聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate;PEN)性能优点：熔点高(265)，长期使用温度大于155。耐热性好，Tg为118。力学性能优良，模量高、强度大，且性能稳定。收缩率小(小于PET和PA)，制品尺寸受湿、热条件变化影响小。阻气性高于其它热塑性树脂，且不受环境湿度影响。化学稳定性良好。耐水解；对有机溶剂和其它化学药品稳定，析出低聚物的倾向小；能阻隔紫外线，耐射线辐射，制品透明性好，光泽度高，光稳定性好。第3章 热塑性聚酯 PEN用于生产PEN纤维、薄膜、容器（如啤酒瓶）、胶卷、磁盘等。第3章 热塑性聚酯4 聚萘二甲酸丁二醇酯(polybutylene naphthalate;PBN)优点PBN的结晶速度比PBT快，易加工成型。PBN主链的萘结构，使其具有类似液晶特性，显示优良的流动性。耐水解性优于PBT、PET。对气体和有机溶剂（包括汽油等）的阻隔性优。自润滑性好，动摩擦系数小，耐磨性优良。PBN用于制备双向拉伸薄膜，电子部件的表面装饰材料，并可多次回收再利用。第3章 热塑性聚酯四、物理改性 两大缺点：注塑需高模温，模塑周期长；缺口冲击强度低。1 PET的物理改性 PET结晶性与成型加工性的改进注塑时需要高模温(130150)、成型周期长、制品易发生凹陷等加入结晶化促进剂加入结晶成核剂PET的结晶速率,成型周期缩短,模具温度,成型加工性能改进无机物有机物低分子化合物高分子化合物第3章 热塑性聚酯PET用结晶成核剂种 类 实 例单 体 炭黑、石墨、锌粉、铝粉金属氧化物 ZnO、MgO、Al2O3、Fe3O4粘土类 滑石、粘土、叶腊石无机盐类碳酸盐(Na2CO3、MgCO3等）、硅酸盐(CaSiO3、MgSiO3等）、硫酸盐（CaSO4、RaSO4等）、碳酸盐Ca3(PO4)2等有机酸盐类一元羧酸的Na、Li、Ba、Mg、Ca 盐，安息香酸的Na、K、Ca 盐，芳香族羟基磺酸金属盐，有机磷化合物的Mg、Zn 盐高分子物质离子键聚合物，聚酯低聚物的碱金属盐类，全芳香族聚酯的微粉末，PTFE 粉末及高熔点PETPET用结晶化促进剂种 类实 例低分子化合物酮类(二苯甲酮)、卤代烃类(四氯乙烷)、酯类(聚戊二醇二苯甲酸酯、三苯基磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酰胺酯、亚胺酯)、酰胺(N 置换芳香酰胺、N 置换三烯烃磺胺)高分子化合物聚酯(聚己内酯及其封端化合物)、聚乙二醇(聚乙二醇、聚丙二醇及其封端化合物)、聚烯烃(脂环式羧酸改性聚烯烃)、聚酰胺(尼龙66)第3章 热塑性聚酯 玻纤增强（Reinforced PET）改性缺口冲击强度低使PET具有超高强度、刚性、韧性和良好尺寸稳定性、优异的耐化学药品性、耐热性等 加入经表面处理（如偶联剂）后的GF(15-55wt%)主要应用领域汽车结构件：行李架、门窗框架、电机壳体等电子电气元件：点火元件、继电器座、线圈盖等外壳部件第3章 热塑性聚酯 PET共混改性 与其共混的聚合物有：聚酯和聚酰胺，如PBT、PC、聚酯聚醚、PA6、PA66等；改性聚烯烃和烯烃共聚物，如MAH、MMA、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PE、PP、乙丙共聚物等；不饱和烯烃共聚物 如甲基或乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；其它聚合物，如ABS及弹性体SBS、SEBS、EPR、NBR等。PET除与极少数聚合物(如聚酯)有一定相容性外，与其它聚合物的相容性都很差，因此必须进行增容。第3章 热塑性聚酯常用方法增加极性法 反应性增容法 加入离聚体法 增加极性法 常用接枝极性单体，如MA、MMA、AA等。反应性增容法 对PET共混体系非常有效，PET分子链含有羧基、羟基、酯基，因此，含有羧酸、酸酐、环氧、酯基的接枝或嵌段共聚物在熔融共混时可与PET发生反应，形成反应性增容。含MAH接枝共聚物最为典型。加入离聚体法 其中离聚体是指离子含量(10%)少的聚合物，如乙烯/丙烯酸共聚物的金属盐、磺化聚苯乙烯的金属盐等。作成核剂，又起增韧作用。第3章 热塑性聚酯 PET/PBT共混 PET和PBT的化学结构相似，相容性好，共混物是结晶相不相容，而非结晶相相容的比较特殊的具有两个熔点温度的共混物。避免发生酯交换反应是制备性能良好的PET/PBT共混物的关键，为此，需控制共混 温 度、时 间，减少所添加的催化剂量，或加入胺类化合物。PET/PBT共混合金体系具有收缩率低、尺寸稳定性好、耐热性好，能阻燃、易加工等特点。PET/PBT合金已在电子电器和汽车上获得广泛应用，如电视机和收录机的各种零部件、计算机键盘、开关插件、仪器壳体等。第3章 热塑性聚酯缺口冲击强度低 PET/PC共混常加入少量弹性体、PE-g-MAH共聚物 PET/PC合金中，少量的PC起到成核剂的作用。随PC含量，PET结晶晶体的完整性受到破坏，晶粒变小，结晶度下降，Tm。PET/PC共混合金的突出性能：良好的耐候性和阻燃性。提高PET的抗冲击性和耐化学药品性，减轻翘曲变形 PET/PC合金可用于制造草地和花园设备，汽车侧面护板、汽车前格栅、通风孔、镜壳、门拉手和挡泥板。第3章 热塑性聚酯 PET/PA共混注塑时需要高模温、成型周期长改善结晶性，注塑模温，改善阻隔性和力学性能等 PET和PA均属结晶高聚物，其共混体系的主要特征之一是结晶相分离，共混后的PET和PA趋向于严重相分离，使共混物的化学性能和力学性能受到破坏。PET与PA热力学上不相容，对共混物进行热热加加工工，其分散相的区域尺寸会聚集增大，导致制品出现脱层、脆化或表面老化等现象。因此，需加入相容剂使分散相颗粒粒径均匀、稳定，改善界面性能和物理性能。第3章 热塑性聚酯 PET/PA6共混体系 常 用 相 容 剂有：偏苯三酸酐和双噁唑啉、有机硅改性PS、PP-g-MAH（东丽）等。PET/PA/MXD6共混材料具有高阻透性，制备的瓶能耐巴氏德灭菌消毒，且对O2和CO2的阻透性与玻璃瓶没有区别。PET/PA66共混体系 常 用 相 容 剂有：0.2wt%对甲基苯磺酸、苯乙烯与2-乙烯-2-噁唑啉的共聚物。第3章 热塑性聚酯PET/聚酯聚醚共混缺口冲击强度低改善冲击强度和加工性能苯乙烯和马来酸酐的共聚物 常用的相容剂PET和聚酯聚醚在热力学上不相容。如在与10%的聚烯烃共混物中加3%聚酯聚醚，与SMA共混时加10%聚酯聚醚，均可明显改善冲击和加工性能。第3章 热塑性聚酯缺口冲击强度低改善冲击强度 与PET/PBT、PET/PC合金不同，它充分利用PET的结晶性和ABS的非结晶性特征，材料具有优良的成型性、尺寸稳定性和耐化学药品性，对涂料有良好的附着性。可用于制备通信和光学仪器、设备壳体、键盘及汽车外装件。PET/ABS共混MA类聚合物 常用的相容剂第3章 热塑性聚酯 PET/弹性体共混 弹性体包括苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、乙丙橡胶（EPR）等。缺口冲击强度低改善冲击强度、提高韧性 SEBS-g-MAH 常用的相容剂塑料增韧研究 主要课题和热点极性相近原则第3章 热塑性聚酯嵌段共聚物:如PBT-b-PE、SEBS等。无规共聚物:如EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)、EPR、HNBR等。反应性增容:如 HDPE-g-MAH、PP-g-MAH、EVA-g-MAH、SEBS-g-MAH等PET/HDPE、PET/PP共混冲击强度低、成型加工性能不好改善冲击强度、吸水性能和加工性能，增加PET的熔体强度PET/PP共混形成的合金兼具两者之长，如PET可提高PP的耐热性，而PP可降低PET对水分的敏感性。PET/PP常用相容剂:SEBS-g-MAH(GMA)、PP-g-MAH等。结构相近原则第3章 热塑性聚酯2 PBT的物理改性 PBT树脂存在的一些缺点 缺口冲击强度低 阻燃性不高 HDT较低 高温下尺寸稳定性差 具有各向异性等。可通过纤维增强、无机填料填充、阻燃、化学扩链和共混等改性方法加以克服。第3章 热塑性聚酯 缺点：容易造成各向异性，引起制品翘曲变形。解决办法及应用：采用无机矿物与GF复合改性，或加入其它聚合物改性，广泛应用于机械、电子电气、汽车工业和家用电器等领域。GF增强PBT(Reinforced PBT；RPBT)改性加2040wt%的GF缺口冲击强度低、高温下尺寸稳定性差PBT的拉伸强度、弯曲强度、耐热性，克服缺口敏感性，成型收缩率，改善尺寸稳定性第3章 热塑性聚酯性 能PBT标准树脂 15%GF增强 30%GF增强相对密度 1.31 1.39 1.52拉伸强度/MPa 5355 98 132137弯曲强度/MPa 8596 147 186196压缩强度/MPa 88 108 118127线膨胀系数/(10-5/K)9.4 5 2.02.5无缺口3.175mm23 不断 490 637686-40 不断-372有缺口12.7mm23 4959 59 7898-40 44-64HDT/0.45MPa 154 200 2152201.82MPa 5860 190 205212第3章 热塑性聚酯 阻燃改性 PBT是结晶性芳香族聚酯，本身具有一定的阻燃性，但不能达到使用等级，常加入阻燃剂进行阻燃改性。常用的阻燃剂有溴化物（如十溴联苯醚）、Sb2O3、磷化物及氯化物等。可作为管材、家用器皿、仪器壳体、浴室用品（如水池、浴缸）等使用。填充改性高温下尺寸稳定性差、HDT较低、缺口敏感改善PBT树脂的流动性、产品翘曲性、表面性质等加入无机填料 无机矿物、矿物和玻纤的复合体第3章 热塑性聚酯 化学扩链改性目的：增加链段长度，使PBT的分子量，端羧基含量，水解稳定性，熔体粘度。原因：PBT树脂的端基含有羧基和羟基，扩链剂是能与其端基反应的多官能团活性物质，如2,2-双(2-噁唑啉)类化合物、对苯二甲酰月内二胺(羟 羟基 基、碳化二亚胺低聚物、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)等。有效方式？采用羧基型和羟基型扩链剂同时对PBT扩链。用于电缆、光缆包覆材料。扩链方式：缩合型、羧基加成型、羟基加成型、羧羟基同时加成型。第3章 热塑性聚酯 PBT共混改性 与其它聚合物共混的主要目的：提高缺口冲击强度，改善成型加工收缩造成的翘曲变形，提高耐热水性能。PBT/ABS共混缺口冲击强度低、HDT较低、高温下尺寸稳定性差PBT的室温缺口冲击性能(50J/m600J/m)，其脆韧转变温度，使共混物保持良好的拉伸性能和热性能、耐化学药品性能。反应增容后，能改善力学性能(拉伸模量和屈服强度，断裂伸长率)和加工性能(对加工条件依赖程度)。PBT/ABS共混物不相容所得共混物的形态结构不稳定，严重影响共混物的性能。对该二元体系进行增容(反应)尤为重要。PBT45.22(Jcm-3)1/2ABS20.08(Jcm-3)1/2第3章 热塑性聚酯 从共混体系的构成分析影响PBT/ABS合金性能的主要因素：ABS的加入量；ABS中橡胶相含量；橡胶颗粒的大小及粒径分布；SAN对橡胶粒子的接枝率；PBT的相对分子量及共混体系的形态结构。寻找相容剂的目标：需要使共混物的(1)形态结构更稳定，(2)相分散均匀，(3)性能得到大幅度提高且利于稳定，(4)加工窗口更宽。第3章 热塑性聚酯体系连续相：PBTPBT/ABS共混体系的构成体系分散相：ABS(连续相SAN+接枝交联的丁二烯橡胶粒子)故含环氧官能团和MAH基团的聚合物能有效增容PBT/ABS共混体系 PBT端基:羧基和羟基环氧官能团和马来酸酐基团能与PBT端基发生反应与SAN相容的聚合物：MMA、St、MAH接枝聚合物 第3章 热塑性聚酯 有效相容剂：甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMAGMA)/丙烯酸乙酯(EA)三元共聚物(MGE)(其中GMAGMA提供反应增容的环氧官能团，少量EA是为防止开链)苯乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(SAG)MAH接枝聚合物等。第3章 热塑性聚酯 PBT/ABS合金主要用于制造通讯和光学仪器、汽车内外装饰件、家用电器外壳盖及管件、键盘、电子电气和仪器仪表零件等。MGE中的MMA与ABS中的SAN相容，两相界面上MGE中的环氧基团与PBT的端羧基或端羟基发生反应生成PBT-g-MGE接枝共聚物，该接枝共聚物在两组分间增强其界面，更为重要的是它减少界面张力和起到了空间稳定的作用，阻止ABS分散相粒子的相互碰撞，进而抑制相合并的发生。这些作用都使共混体系中分散相的破裂和合并两过程间的平衡朝产生更好的分散相和更稳定的相形态结构的方向移动，从而改善了共混物的加工性能，使加工范围变宽，减少共混物性能对加工条件的依赖程度。第3章 热塑性聚酯第8次课第3章 热塑性聚酯HDT和低温冲击性能、改善流动性、成型收缩率、改善尺寸稳定性、表面光泽度等 PBT/PC共混缺口冲击强度低、HDT较低、高温下尺寸稳定性差PBT与 PC的相容性与组成有关025wt%PC，部分相容PC含量，呈 PBT相、PC相和PBT/PC混合相的三相混合物3040wt%PC，完全相容 仅用这两种聚合物二元共混时，PBT冲击强度的改进效果不明显，尽管提高了PBT的HDT和高温刚性。第3章 热塑性聚酯 为提高该合金的冲击性能，一般需加入适量弹性体，如丁二烯类接枝共聚物、丙烯酸酯类橡胶、聚氨酯弹性体等。需注意：PBT和PC都是酯结构，熔融时易发生酯交换反应而生成无规共聚物，失去两者各自的优良性能，并有时会发生分解、发泡和着色。为此，可加入含酰胺基的聚合物、有机磷化合物、和接枝聚丁二烯等来防止酯交换反应。PBT/PC合金主要用于汽车零部件（如保险杠、包层材料与底座、座位等）、电子计算机外壳及内部元器件等。第3章 热塑性聚酯 PBT/PA共混缺口冲击强度低PBT/PA共混体系在热力学上不相容提高冲击强度可通过固相聚合方式共混采用多官能团的环氧树脂(分散相微粒大小，机械性能)进行反应性增容共混第3章 热塑性聚酯 PBT/聚烯烃共混缺口冲击强度低提高冲击强度 由于烯烃类聚合物和PBT的化学结构不同，溶解度参数差异大，共混体系不相容，两者共混时，容易形成两相分离结构。通常加相容剂：乙酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯酸接枝的乙烯或丙烯聚合物，如POE(聚氧化乙烯)-g-MAH。第3章 热塑性聚酯 PBT/弹性体弹性体共混缺口冲击强度低提高冲击强度 包括BR、EPDM、聚异丁烯、烯丙基丙烯酸橡胶、丙烯酸缩水甘油酯橡胶和乙烯基硅氧烷改性橡胶等。增强耐冲击性改进：二烯橡胶、氰基改性橡胶、PC和丙烯酸橡胶的混合物等。需注意橡胶用量。PBT/BR共混物低温冲击性能好、HDT高、耐化学药品性好、易流动、表面光泽好。用于制造汽车保险杠。PBT/EPDM共混物具有高抗冲击强度、良好的抗应力开裂性、高耐磨、减震、吸音等性能。用于制造汽车减震套管、散热管支撑系统、驱动和传动杆、车门把手、减震轴承等。第3章 热塑性聚酯 3.4 PET和PBT的加工和应用 一、PET的加工 PET的加工特点加工前预干燥处理，使水含量低于0.01%。原因：PET有一定吸水性，高温加工时，对水的敏感性，导致其水解，分子量，制品变色发脆，性能明显。加工温度范围较窄。PET为结晶性树脂，Td为300，成型温度高于295时，制品发黑，形成交联状态。PET结晶度较高，造成成型收缩率较大，一般为1.8%。采用高模温。PET结晶速度慢，用于促进结晶；随模温提高，结晶度、制品密度、收缩率均提高。成型后需后处理，PET取向成型后易存在残留内应力。化学惰性材料的PET印刷性能不好。印刷前一般进行表面处理，如电晕处理、涂特种漆等。第3章 热塑性聚酯二、PET的应用 纤维类用途：涤纶，用于纺织工业 非纤维用途包装瓶薄膜工程塑料PET片材 第3章 热塑性聚酯 薄膜与其它薄膜相比，PET薄膜具有拉伸强度高、阻隔性好、尺寸稳定性极好，电气性能、耐热性、耐磨性、耐化学药品性优良，透明度可达90%等特点。主要应用领域 感光膜(片材)PET薄膜最大的应用领域，用于制造电影胶片片基、X射线胶片、各种照相胶片膜等。磁带膜 录音带、录像带、电脑软磁盘、摄像机磁带等。第3章 热塑性聚酯 包装材料 食品(肉类、黄油、糖果等的包装)、药品、咖啡、香烟、纺织品、精密仪器、电器元件等包装。还可与其它树脂（如PE、PP或金属铝膜）复合制成复合膜，适用于冷冻和高温耐热处理食品的包装。第3章 热塑性聚酯 电气材料 用于制造电气绝缘材料、电线和电缆护套、电容器、光敏电阻、发动机和发电机绝缘、绝缘胶带、薄膜开关、柔性印刷电路板等。办公用品 如复印胶片、投影胶片、复写膜、书封面、标签、相册、地图覆面等。第3章 热塑性聚酯 PET工程塑料 PET作为工程塑料使用时，一般都加入5-40wt%的GF，增强后的PET机械性能和热性能得到较大提高，在电子电气、汽车、机械、轻工、建筑、国防及日常生活等领域得到广泛应用。电子电气领域：高压变压器线轴和外壳、发电机小型电闸和转子、集成电路外壳、电容器外壳、开关、继电器等。汽车领域：汽车风挡、后视镜、铰链、汽车前灯框、火花塞接线端、配电盘罩等。机械领域：凸轮、齿轮、发电设备、泵壳体、电动机架等。第3章 热塑性聚酯 包装容器 PET瓶是PET包装领域中应用最多的品种，性能价格比优异。与其它树脂包装材料(PE、PP、PVC、PS)相比，PET强度高、透明性好、阻隔性好、无色无味、无毒、耐酸碱、卫生性好、价格低廉，优势明显，正越来越多的取代其它树脂瓶。PET瓶主要用于食品、饮料包装，如啤酒瓶、食用油瓶、调味瓶、碳酸饮料瓶、矿泉水瓶、纯净水瓶等。PET瓶在非食品领域用于包装农药、医药和日用品，如化妆品、洗涤剂、香水等。第3章 热塑性聚酯 PET片材 是热塑性片材中力学性能和韧性最好的片材之一。非结晶性PET片材的透明性和光泽性极好，可能成为PVC包装材料的替代品种。制造的热成型容器用于包装食品(如食用油、醋、酱油及其它调味品等)、非食品(如洗涤剂、洗发香波、化妆品等)结晶性片材不透明，呈乳白色，可在 40240范围内使用。发泡PET可耐热150220，在食品包装、微波容器、保温层、屋顶绝缘层、电线绝缘、汽车等领域获得应用。第3章 热塑性聚酯三、PBT的加工 加工方法：注塑、挤出、压塑、发泡等。加工特点加工前需预干燥处理，使水含量在0.03%以下。原因：PBT有一定的吸水性，不进行干燥处理会使制品性能下降、变脆。130；2-4hPBT的Td为271，停留时间过长易造成分解。PBT结晶度较高，成型收缩率大，一般超过1.9%。PBT绝大多数用注塑方法成型，注塑温度一般为230-260，模具温度在60-70最易成型，注塑压力一般为60-100kg/cm2。PBT成型周期短，边角料干燥可回收再利用。PBT可二次加工，如焊接、粘合、喷涂和灌封等。第3章 热塑性聚酯四、PBT的应用 PBT具有优良的力学、电气、耐化学腐蚀、易成型和低吸湿性等特点，同PET一样，PBT很少单独使用，一般都要改性后使用。应用领域包括电子电气、汽车工业、家用电器、仪器仪表、通讯和各种机械制造。电子电气 利用PBT优良的力学和电性能，吸湿性低、加工性能好，高湿度环境下也不会影响其电性能。所用PBT一般为填充级和阻燃级。第3章 热塑性聚酯 电子电气零件：连接器、继电器、负载断路和微动按钮开关、电容器外壳、集成电路插座、发光管显示器、系列端子板、显像管座、保险丝盒、电刷柄、电源适配器、荧光灯座等。安全气囊通电部件 插座骨架插头第3章 热塑性聚酯 汽车工业 利用PBT优良的耐化学药品性和耐汽车液性能。PBT目前在汽车上的用量不及PA、PC和POM。PBT的翘曲性得到改善后，在汽车上的应用将会更多。汽车内部装置：仪表零件、把手。汽车外部装置：门把手、尾部托手、保险杠、灯罩、加热器、排气处理装置、齿轮、齿轮箱、加速器和离合器踏板、安全带组件、点火系统电子组件。汽车的电器和机械系统：传感器、开关、电动机化油器组件、点火系统、配电器、照明零件。第3章 热塑性聚酯把手踏板点火系统车镜电感线圈 压缩空气瓶 第3章 热塑性聚酯 家用电器 利用改性阻燃级的PBT和电绝缘性，用于电视机、收录机和音响的骨架，冰箱的温控开关、接线盒，电熨斗外壳，节能灯壳、灯座等。第3章 热塑性聚酯机械设备 利用玻纤增强PBT（能耐热和阻燃），用于视频磁带录音机的带式传动轴、水银灯罩、烘烤机零件以及大量的齿轮、凸轮、按钮等。还用于电子手表、照相机外壳材料、坦克装甲车中的电器装备部件，如电机转子、线圈、保险丝盒、电路保护器等。DVD-ROM驱动器/框架 计算机键盘第3章 热塑性聚酯 其它 照明用的反射器和外壳、农机零件、建筑用供水管材、管接头、压力容器和化工设备等。绷带第3章 热塑性聚酯思考题1 深刻理解聚酯、热塑性聚酯和不饱和聚酯的定义。2 PET和PBT树脂在制备方面的一些异同点？6 PET和PBT树脂的改性方法分别有哪些？3 分别写出PET和PBT的化学结构式，指出异同点，并分析对性能产生的影响。4 PBT分子链段结构的特点是什么？它对材料的力学性能有何影响？5 PET分子结构与PBT相比有何区别？这些不同造成二者在性能上有何差异？7 玻璃纤维增强PBT与普通的PBT在性能上有哪些不同？与普通的PBT相比，玻璃纤维增强PBT在性能方面发生如下变化：力学性能的各种强度（如拉伸强度、弯曲强度、无缺口冲击强度）均成倍增长；刚性增大；热性能有明显改进，热变形温度可达210；耐蠕变性提高。不足之处是易出现各向异性，引起制品热收缩的不一致，使薄壁制品易产生严重的翘曲变形。第3章 热塑性聚酯9 PBT/ABS共混物属典型的结晶-非晶高分子合金之一，其共混物因不相容而造成形态结构不稳定，严重影响共混物