高脉冲功率能量PLD法制备MgZnO薄膜中的沉积机理.pdf

第 30卷?第 3期2009年 6月发?光?学?报CH INESE J OURNAL OF LUM INESCENCEVol?30No?3Jun.,2009文章编号:1000?7032(2009)03?0344?07高脉冲功率能量 PLD法制备 MgZnO薄膜中的沉积机理汪壮兵1,李?祥1,于永强1,梁?齐1,揭建胜1*,许小亮2(1.合肥工业大学 应用物理系,安徽 合肥?230009;?2中国科学技术大学 物理系,安徽 合肥?230026)摘要:用 PLD法成功制备了一系列高质量的 M gZnO薄膜。实验中发现高脉冲能量沉积薄膜的结构和发光特性随基片温度的变化规律与低脉冲能量下的结果不一样:基片在室温时高脉冲能量制备薄膜的 XRD峰的半峰全宽比高基片温度时的结果相对更小;AFM 显示其颗粒变大,柱状生长突出;PL谱紫峰与绿峰强度比最大,结晶质量反而提高。另一方面,与低脉冲能量时相反,增大氧气压强后高脉冲能量沉积的薄膜 XRD半峰全宽变窄。结合实验现象和表征,合理解释了高脉冲能量沉积的机理。室温制备高质量 M gZnO 薄膜的 PLD沉积机理对于以后在柔性衬底上沉积薄膜的研究有重要的参考价值。关?键?词:M gZnO薄膜;脉冲激光沉积;X射线衍射;原子力显微镜;光致发光谱中图分类号:O482.31?PACS:78.55.Et?PACC:7855D?文献标识码:A?收稿日期:2009?02?13;修订日期:2009?03?09?基金项目:国家自然科学基金(50872129,60806028);合肥工业大学博士专项基金资助项目?作者简介:汪壮兵(1974-),男,安徽桐城人,博士,副教授,主要从事发光材料和纳米材料的研究。E?mai:l wangzb7421 ?*:通讯联系人;E?mai:ljason.jsjie gmai.l com1?引?言M gZnO薄膜是在 ZnO材料基础上通过掺杂M g而实现 ZnO带隙调节的一种新型的光电半导体材料,其禁带宽度比 ZnO 大,本征紫外发射的能量更大,能改善 ZnO 基光电子器件的性能,而且 MgZnO性质与 ZnO相似,常被用作 ZnO半导体量子阱、异质结器件及超晶格等结构的势垒层 1 4。PLD(脉冲激光沉积)是制备 MgZnO 薄膜的一种重要方法之一,系统地研究 PLD参数对M gZnO薄膜结构和性质的影响,根据作者掌握的资料,尚没有相关报道。由于有些参数对薄膜性质的影响是相互关联的,导致了不同作者对同一个参数的不同研究结果的报道:基片温度是研究最多的一个参数,认为最佳基片温度的有 400 5,500 6,550 7,650 8,700?9。脉冲能量对薄膜结构或性质影响的报道很少,尽管文献 10研究了脉冲能量对薄膜结构和光学性质的影响,但是由于该文使用的是纯 Zn靶,需要在 100 Pa氧气氛下才能保证得到好的化学配比的 ZnO薄膜。本文直接使用 ZnO高纯靶,在低氧压下用不同脉冲能量沉积 M gZnO薄膜,发现高脉冲能量沉积薄膜的结晶质量随基片温度的变化规律与常规能量不同,在基片温度为室温时薄膜的结晶和发光反而最好。对此实验现象,结合 X射线衍射(XRD)、光致发光(PL)谱和原子力显微镜(AFM)分析,给出了合理的沉积机理解释。柔性有机衬底具有可挠曲、重量轻、便于剪裁、易于大面积生产、便于运输、有利于电子器件的小型化和轻便化等独特优点,但是柔性衬底不耐高温,且无法进行后期热处理,如何在柔性衬底上低温下制备高质量薄膜是当前研究热点 11。本文发现室温下用高脉冲能量 PLD法可得到高质量 MgZnO薄膜的反常现象,可望将来在柔性衬底上用 PLD法制备高质量的 MgZnO薄膜,其沉积机理具有很高的实用价值。2?实?验将纯度均为 99.99%的 ZnO 和 MgO 粉末按摩尔分数 9 1均匀混合,并在玛瑙研钵内研磨 8h,再将研磨好的粉末放在制靶机制成压片靶材,将靶材放在高温管式炉中于 600?下煅烧 2 h,再将靶材取出来等冷却后再次研磨 8 h,再制靶,放入管式炉中在 1 200?下烧结 5 h制成陶瓷靶。将作为基片的硅片先后用丙酮、无水乙醇超声清洗,在氮气氛下吹干装在基片托盘上。镀膜之前?第 3期汪壮兵,等:高脉冲功率能量 PLD法制备 MgZnO 薄膜中的沉积机理345?系统先抽真空到 1.0!10-3Pa,分别设定基片温度、频率和氧气压强等参数来制备一系列的 MgZnO薄膜。表 1是脉冲能量分别为 160,220 mJ;在不同基片温度下制备的样品 PLD制备参数,基片为硅片,基片转速前面负号指逆时针旋转,RT#表示室温,下同。表 1?脉冲能量为 160/220 mJ样品的 PLD制备参数Table 1?PLD gro w th parameters ofMgZnO fil ms with laser pulse energy of 160mJ and 220 mJ,respectively.脉冲能量(mJ)基片温度(?)氧气压强(Pa)沉积时间(m in)频率(Hz)靶间距(mm)基片/靶转速(min)160RT3006501530548-20/20220RT3006501530548-20/20?对所制备的薄膜样品用 XRD、AFM、稳态/寿命荧光光谱仪进行表征。实验中使用的主要仪器为:旋转阳极 X射线衍射仪(型号 D/M ax?rB),型号为 CSPM4000(本原)原子力显微镜。激光源为COMPexPro102 KrF准分子激光器(波长 248 n m,最大脉冲功率能量 400 mJ,最大频率 20 Hz,脉冲宽度 25 ns)的 PLD设备。法国 JOBIN YVON 公司生产的 FLUOROLOG?3?TAU 型稳态/寿命荧光光谱仪。3?结果与讨论图 1是脉冲功率能量分别为 160m J(图(a)和 220m J(图(b)在不同基片温度下所制备的M gZnO薄膜的 XRD谱。两图的共同特点是在较高基片温度下薄膜只出现(002)衍射峰,显示出 c轴择优取向生长,且 c轴垂直于基片 12,这是由于 ZnO(002)晶面具有最低表面能导致的 6。从图(a)可以看出脉冲功率能量为 160m J时沉积的薄膜,当基片温度由 650?降到室温时,薄膜的(002)峰强度逐渐减弱,半峰全宽逐渐增大。根据谢乐公式可知半峰全宽越大,晶粒尺寸越小,故(a)图显示随着基片温度降低,薄膜的结晶质量变差,室温下制备样品的两个弱的杂峰为 Zn2Si O4的(042)和(240)峰 13。图(b)的 XRD谱与(a)图明显不同:基片温度为 650?时结晶质量较好,当基片温度为 300?时(002)峰强度变弱,半峰全宽明显展宽,显示结晶质量下降;但基片温度为室温时,(002)峰的半峰全宽比基片温度 650?时还窄,薄膜的结晶质量反而最好。这个对比说图 1?沉积脉冲功率能量分别为 160mJ(a)和 220mJ(b)M gZnO薄膜样品的 XRD谱随基片温度的变化Fig.1?Te mperature dependence of XRD spectra ofMgZnOfil ms deposited with laser pulse energy of 160 mJ(a)and 220mJ(b)明,使用不同脉冲能量沉积 MgZnO薄膜,薄膜的结晶质量随基片温度的变化关系并不一样;高脉冲能量沉积机理与低能量相比有反常现象,需要研究。为了进一步研究沉积脉冲功率能量对薄膜结构和发光性能的影响,我们测试了这两个脉冲功率能量下所制备的薄膜的光致发光(PL)光谱,见图 2。346?发?光?学?报第 30卷通常 ZnO 的室温 PL 谱一般由位于 380 nm附近的紫外发光区和位于 420 650 nm很宽范围的可见发光区组成。紫外发光(UV)与晶体质量、化学配比等有关,一般认为结晶质量提高和好的化学配比将使 UV 发光增强,发射谱峰的半峰全宽变窄。可见区发光具体机理尚在研究,但一般认为由 ZnO中缺陷引起,在禁带中形成分立能级,故该峰又称为深能级(DL)发射。紫峰与可见峰的强度之比(U/D)也是衡量结晶质量高低的一个判据,该比值越大表明结晶越好,缺陷越少 14。根据以上理论,下面来分析 PL谱。图 2(a)是沉积脉冲能量为 160 m J时,所制备样品的 PL谱随基片温度的变化。为了便于对比,其中 T=650?曲线强度为实际的 1/4。从图中可看出:基片温度为 650?时 U/D 高达 28,且UV半峰全宽仅为 150 m eV,表明我们用 PLD方法制备了结晶优良的 MgZnO薄膜;随着基片温度的下降,UV强度减弱而 DL强度却加强,显示薄膜结晶变差缺陷增多。PL谱反映的薄膜结晶质量随基片温度变化的趋势与图 1(a)中 XRD所揭示的规律一致。图 2(b)与图 2(a)显示的趋势不图 2?沉积脉冲能量分别为 160 mJ(a)和 220 mJ(b)时,所制备 MgZnO薄膜样品的 PL谱随基片温度的变化Fig.2?Temperature dependence of PL spectra ofM gZnOfil ms deposited w ith laser pulse energy of 160 mJ(a)and 220 mJ(b)同:基片温度为 650?时 UV强度与 DL 相当;当基片温度为 300?,UV强度减弱,而 DL 强度却大幅度加强;但基片温度为室温时,UV强度反而显著提高,尽管此时 DL 强度也得到加强,但是与基片温度 650?相比,U/D 得到提高,因此室温沉积的薄膜质量应该比基片 650?时还要好。脉冲功率能量为 220 mJ时所制备样品的 PL谱随基片温度变化所揭示的薄膜结晶质量变化趋势与图1(b)中 XRD规律也一致,进一步说明 MgZnO薄膜的高脉冲能量沉积机理不同于低能量。图 3是上述两个能量系列薄膜的 AFM 表面形貌,表 2是根据仪器所带软件分析的有关数据。低脉冲能量 160 m J沉积薄膜样品 a c的AFM 形貌随温度变化趋势:随基片温度降低,颗粒明显变小,这个变化趋势与图 1(a)中 XRD的半峰全宽变化一致;但颗粒明显大于根据 XRD半峰全宽计算的晶粒大小,有几个方面原因可导致如此,参见 15,此处不再赘叙。表面粗糙度也是衡量薄膜质量的一个重要参数,基片温度 650?时其均方根粗糙度 RMS明显大于低温,原因是此时薄膜柱状生长明显,导致表面起伏很大,粗糙度很大。高脉冲功率能量 220 m J沉积薄膜样品(d f)随温度变化趋势明显不同于低能量沉积的情况:基片温度较高时其表面比较平整,随着温度降低表面粗糙度上升,且颗粒尺寸有一定减小;但基片温度为室温时,颗粒明显变大,此时薄膜呈现柱状生长态势,表面粗糙度增大;AFM 揭示的颗粒大小变化规律与图 1(b)中 XRD谱的变化趋势也一致。为了解释上述实验现象,我们认为高脉冲功率能量沉积 M gZnO薄膜的机理有两个过程:粒子在基片表面的迁移和成膜过程,高功率能量激光熔蚀靶后产生的定向局域膨胀的余辉对薄膜表 2?两脉冲能量下所制备样品的 AFM 形貌参数随基片温度的变化Table 2?AFM para meters ofM gZnO fil ms deposited at dif?ferent substrate te mperaturew ith laser pulse energyof160mJ and 220mJ,respectively.160mJ220 mJ(a)(b)(c)(d)(e)(f)颗粒直径(nm)15512410593.978.2131平均粗糙度 Ra23.2 4.34 4.16 2.85 3.85 11.3均方根粗糙度 R M S 31.3 5.77 5.38 3.65 4.9 14.3?第 3期汪壮兵,等:高脉冲功率能量 PLD法制备 MgZnO 薄膜中的沉积机理347?图 3?两个脉冲能量下所制备样品的 AF M 形貌随基片温度的变化(a)160mJ,650?;(b)160mJ,300?;(c)160 mJ,室温;(d)220m J,650?;(e)220mJ,300?;(f)220 mJ,室温Fig.3?AF M i mages ofM gZnO filmsdepositedw ith pulse energy of(a)160mJ at650?,(b)160mJ at 300?,(c)160mJ atroom temperature,(d)220 mJ at 650?,(e)220m J at 300?and(f)220mJ at roo m te mperature.的轰击过程,第二个过程在低脉冲能量下作用不明显。MgZnO薄膜的生长过程分为平面和柱状生长,两个生长过程实际并存,但柱状生长为体系能量最低的方向 12,13,只要沉积到基片上的粒子具有足够的能量克服势垒则会优先柱状生长,这是 ZnO基薄膜的特点,我们制备薄膜的 XRD谱只有(002)峰取向也证实了这点。在低脉冲能量下,粒子在基片表面的迁移率和能量主要取决于基片温度,因此基片温度高时粒子有足够的能量迁移到一些已经形成的成核中心,并克服重力势能和表面能形成体系能量最低的柱状生长;当基片温度下降时,柱状生长受到削弱;基片室温时,甚至粒子的迁移率也很小,表现在 AFM 的(c)图上不均匀形貌。高脉冲能量沉积薄膜时,在基片室温情况下,余辉中高能粒子到达基片后残留下来的较大动能仍具有足够的迁移率和柱状生长所需要的能量,平面生长和柱状生长相比不占优势,颗粒大小和柱状生长都增加;而基片温度越高,吸附的粒子越容易脱附,对于同样的薄膜和基片,粒子的脱附能 Ed一定,假设余辉轰击能量 EP Ed,则基片温度越高,由于余辉轰击而脱离薄膜的粒子越多,这不仅直接抑制柱状生长,且被轰击脱离薄膜的粒子在余辉的作用下可能又回到基片表面,成为低能粒子(简称二次粒子#)而不能再进行柱状生长,作平面生长,表现在 AFM 形貌得出的粗糙度随基片温度升高而降低。颗粒大小包括平面生长,其随基片温度的变化关系与粗糙度略有不同,当基片温度由室温升到 300?时,由于低能的二次粒子增多,使得迁移率降低而颗粒变小;当基片温度升高到 650?时,虽然二次粒子数更348?发?光?学?报第 30卷多,但此时二次粒子可从基片获得较大的热能而增大迁移率,故颗粒大小相对 300?又有所增加(但此时二次粒子获得的能量低于柱状生长所需要克服的势垒,故粗糙度继续减小)。为了进一步验证我们的解释,即高脉冲能量产生的余辉具有较大的轰击作用,我们增大沉积时的氧气压强,由 15Pa增大到 30,45 Pa,因为氧气压强的增大可降低高脉冲能量产生的余辉轰击,从而近似达到低脉冲能量的沉积效果,即薄膜结晶质量应该提高。图 4是氧气压强分别为 15,30,45 Pa气氛下图 4?沉积脉冲能量分别为 160 mJ(a)和 220 mJ(b)时,所制备 M gZnO 薄膜样品的 XRD 谱随氧气压强的变化Fig.4?XRD patterns ofM gZnO fil ms deposited with pulseenergy of(a)160 mJ and(b)220 mJ in oxygenpressure of 15 Pa,30 Pa and 45 Pa,respectively.我们所制备的 MgZnO薄膜的 XRD谱,为了对比,采用脉冲能量 160 mJ和 220m J两个系列。低脉冲能量沉积时(图 4(a)随氧气压强从 15 Pa增加到 30,45 Pa,其(002)峰的半峰全宽依次由0.290 增大到 0.303,0.312,反映晶粒尺寸逐渐减小;而高脉冲能量下(图 4(b)(002)峰半峰全宽随 氧气压强 增大则 逐渐由 0.329减 小到0.291,0.285,反映晶粒尺寸逐渐增大,与低脉冲能量情况下随氧气压强的变化不同,结晶质量反而提高。这个结果验证了我们上面的假设,也说明我们关于高脉冲能量的沉积机理的解释是合理的。4?结?论发现高脉冲能量与常规脉冲能量在沉积MgZnO薄膜时其结晶质量随基片温度的变化规律并不一致。脉冲能量为 160 m J时在基片温度为650?左右结晶质量最好,低于这个温度后基片温度越低结晶越差;而脉冲能量为 220 m J时基片温度为室温其结晶质量反而最好。我们结合XRD、PL谱和 AFM 表征给出了一个合理的沉积机理解释:MgZnO薄膜的生长分为平面和柱状生长,其中柱状生长为薄膜的 c轴生长方向,表面能最低,只要沉积粒子的能量足以克服柱状生长的势垒,则优先柱状生长。在低脉冲能量沉积下,基片温度越高越有利于薄膜的成核长大和柱状生长;在高脉冲能量下余辉对薄膜表面有轰击作用,基片温度越高,余辉轰击脱离薄膜的二次粒子越多,柱状生长受到抑制,平面生长有优势;但此时直接沉积到基片的粒子残留有较大的动能,具备高的迁移率和克服柱状生长势垒的能量,室温沉积薄膜的结晶质量反而优于高的基片温度。实验证明增大沉积时的氧气压强可以减弱高脉冲能量的余辉轰击效果。参?考?文?献:1 Dong X in,ZhaoW ang,Zhang Baolin,et al.Study on optical properties of p?type M gZnO fabricated by MOCVD J.Chin.J.Lumin.(发光学报),2008,29(1):129?132(in Chinese).2 Dong L ipu,L iuYuxue,Xu changshan,et al.H igh qualityM gxZn1-xO fil ms fabricated by electron bea m evaporation co m?binedw ith heat treatment J.Chin.J.Lumin.(发光学报),2008,29(2):313?317(in Chinese).3 LiuY ing,Y ang Shenghong,Zhang Yuel,i et al.Structural and optical properties ofM gxZn1-xO thin fil ms prepared bysol?gelmethod J.Chin.J.Lum in.(发光学报),2008,29(4):718?722(in Chinese).?第 3期汪壮兵,等:高脉冲功率能量 PLD法制备 MgZnO 薄膜中的沉积机理349?4 Jiang Dayong,Zhang Jiying,Shan Chongx in,et al.Solar?brind photodetector based onM gZnO thin fil ms J.Chin.J.Lum in.(发光学报),2008,29(4):743?746(in Chinese).5 L iuM,W eiX Q,Zhang Z G,et al.Effect of te mperature on pulsed laser deposition ofZnO fil ms J.Appl.Surf.Sci.,2006,252(12):4321?4326.6 Fan X M,Lian JS,Guo Z X,etal.M icrostructure and photoluminescence properties ofZnO thin fil ms grown by PLD onSi(111)substrates J.Appl.Surf.Sci.,2005,239(2):176?181.7 Zou Jun,Zhou Shengming,X ia Changta,i etal.Structure,optical and electricalproperties ofZnO fil ms grown on c?planesapphire and(100)?L i A lO2by pulse laser deposition J.J.CrystalGrowth,2005,280(1?2):185?190.8 W ang Zhaoyang,HuL izhong,Zhao Jie,etal.Effect of the variation of temperature on the structure and optical propertiesofZnO thin fil ms prepared on Si(111)substrate using PLD J.Vacuum,2005,78(1):53?57.9 Bian Ji m ing,Du Guotong,Hu Lizhong,etal.Growth and photoluminescence characteristics of high quality ZnO fil ms bypulsed laser deposition(PLD)method J.Chin.J.Lumin.(发光学报),2006,27(6):958?962(in Chinese).10 Zhu B L,Zhao X Z,Su F H,et al.Structural and opticalproperties ofZnO thin fil ms on glass substrate gro wn by laser?ablating Zn target in oxygen at mosphere J.Phys.B,2007,396(1?2):95?101.11 Dong L in,M a Y ing,Lihao,et al.Preparation ofCu/Cu2O thin fil ms on flexible ITO substrates via electroche m icaldepo?sition J.Chin.J.Lumin.(发光学报),2007,28(5):798?801(in Chinese).12 Choopum S,V ispute R D,ZochW,Oxygen pressure?tuned epitaxy and optoelectronic properties of laser?deposited ZnOfil ms on sapphire J.Appl.Phys.Lett.,1999,75(25):3947?3949.13 Xu X iaoliang,Guo Changx in,Q iZe m in,et al.Annealing effect for surface morphology and lum inescence of ZnO fil m onsilicon J.Che m.Phys.Lett.,2002,364(1?2):57?63.14 Fan X M,L ian J S,JiangQ ing,etal.Effect of oxygen pressure on the photoluminescence properties ofZnO thin fil ms byPLD J.J.M ater.Sci.,2007,42(8):2678?2683.15 Zhang L ide.Nano?material and Nanostructure M.Beijing:A cade m ic Press,2001,148.The DepositionM echanis m ofM gZnO Fil ms by PLD with H igh Pulse EnergyWANG Zhuang?bing1,LIX iang1,YU Yong?qiang1,LI ANG Qi1,JIE Jian?sheng1,XU Xiao?liang2(1.Department of App lied Physics,H efei University of T echnology,H efei 230009,China;2.D epart ment of Physics,University of Science and T echnology of China,H efei 230026,China)Abstract:A series of high qualityM gZnO fil ms are successfully prepared by pulsed laser deposition(PLD)on silicon substrate.It was discovered that w ith high laser pulse energy deposition the substrate temperaturedependence of the structure and lum inescence characteristic of the fil ms is not consistentw ith that under lowlaser pulse energy.Compared with higher substrate temperature,it is abnor m al that the film deposited at roomtemperature w ith high laser pulse energy exhibits narrower fullw idth at halfmaxi mum(FWHM)ofX?ray dif?fraction(XRD),bigger grain size and roughness of root mean square(RMS)by atom ic force m icroscopy(AFM).M oreover,the photolum inescence(PL)spectra show that the intensity of ultraviolet peak was en?hanced remarkably and the ratio of ultraviolet peak to green peak is the largestwhen the fil m was deposited atroom te mperature.It can be concluded that the crystal quality of the fil m deposited with high laser pulse energy atroom te mperature is better than that of the fil m deposited at higher temperature.The grow th ofMgZnO fil mconsists of plane and colu mn direction,which is the preferred orientation because of lowest surface energy.There is strike of plasma plu m e against the fil m during high laser pulse energy deposition,which would resultin more particles deviation from fil m w ith the increase of substrate temperature.H owever,even at room350?发?光?学?报第 30卷temperature the particles directly deposited on substrate have enough residual energy due to high laser pulseenergy to for m high quality fil m.The FWHM ofXRD of the fil m depositedw ith high laser pulse energy decrea?ses as the oxygen pressure increases,which is a indirect proof that the enhanced oxygen pressure wouldweaken the strike of plasma plume against the fil m.Our work would be of great benefit to the research ofgrowth high qualityMgZnO fil ms on flexible substrate at low te mperature.K ey words:M gZnO fil ms;PLD;XRD;AFM;PL spectrumCLC nu m ber:O482.31?PACS:78.55.Et?PACC:7855D?Docu m ent code:A?Received date:2009?02?13