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物理化学第五章教学课件物理化学第五章教学课件第一节 相律相律第二节 单组分系统的相图单组分系统的相图第三节 二组分系统的气二组分系统的气液平衡相图液平衡相图 第四节 二组分系统的固二组分系统的固液平衡相图液平衡相图第五节 三组分系统的平衡相图三组分系统的平衡相图第五章第五章 相平衡相平衡第一节 相 律一、基本概念一、基本概念第一节 相 律一、基本概念一、基本概念第一节 相 律一、基本概念一、基本概念第一节 相 律一、基本概念一、基本概念第一节 相 律一、基本概念一、基本概念第一节 相 律一、基本概念一、基本概念相律是美国理论物理学相律是美国理论物理学家吉布斯根据热力学原理得家吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律。要学出的相平衡基本定律。要学习相律必须先掌握有关习相律必须先掌握有关相律的一些基本概念。相律的一些基本概念。平衡系统中相平衡系统中相的总数称为相数，的总数称为相数，用用P P表示。对于不表示。对于不同固体混合来说，同固体混合来说，有几种固体就有几有几种固体就有几相。相。物种数是指系物种数是指系统中所含的化学物统中所含的化学物质数，用符号质数，用符号S S表示。表示。同一物种可以存在同一物种可以存在于不同的相中。组于不同的相中。组分数是描述系统平分数是描述系统平衡时所需要的最少衡时所需要的最少的物种数。的物种数。1.1.相数相数2.2.物种数和组分数物种数和组分数 3.3.自由度和自由度数自由度和自由度数 系统中这种能够系统中这种能够独立自由变化的变量独立自由变化的变量称为自由度（即数学称为自由度（即数学中的自变量）；中的自变量）；自由自由度数，用符号度数，用符号F F表示。表示。第一节 相 律一、基本概念一、基本概念第一节 相 律一、基本概念一、基本概念如果用物种数减去考虑的条件个数，得到的值是相同的，这个如果用物种数减去考虑的条件个数，得到的值是相同的，这个值用组分数来描述，用值用组分数来描述，用C C表示，则有：表示，则有：对于热力学的多相多组分系统来说，在讨论相平衡时，各个相的物质对于热力学的多相多组分系统来说，在讨论相平衡时，各个相的物质的量不会影响相的平衡，因为相的存在与各相的物质的量大小无关的量不会影响相的平衡，因为相的存在与各相的物质的量大小无关这个简单数学系统（方程这个简单数学系统（方程2x=y+z2x=y+z）的自由度数为）的自由度数为2 2，即存在以下数学规律：，即存在以下数学规律：自由度数自由度数=总变量数总变量数-关联这些变量的独立关系式个数关联这些变量的独立关系式个数 （5-2)5-2)第一节 相 律二、相律二、相律由式（由式（5-25-2）可知，）可知，如果知道了系统达到平如果知道了系统达到平衡时总的强度变量数，衡时总的强度变量数，并且知道关联这些强度并且知道关联这些强度变量的关系式个数，即变量的关系式个数，即可求出系统的自由度数。可求出系统的自由度数。相平衡系统中的强度变相平衡系统中的强度变量包括温度、压力以及量包括温度、压力以及各相中各个组分的组成。各相中各个组分的组成。综合以上三类关联式，总的关联式个数为综合以上三类关联式，总的关联式个数为P+SP+S（P-1P-1）+R+R+R+R。因此，自由度数因此，自由度数F =F =总的强度变量数总的强度变量数-关联这些强度变量的独立关系式个关联这些强度变量的独立关系式个数数式（式（5-35-3）就是著名的吉布斯相律表达式。它描述了在温度、压力两个因）就是著名的吉布斯相律表达式。它描述了在温度、压力两个因素影响下的多相平衡系统中，自由度数素影响下的多相平衡系统中，自由度数F F与组分数与组分数C C、相数、相数P P的定量关系。的定量关系。式中的式中的“2 2”是指温度和压力两个强度变量。是指温度和压力两个强度变量。第一节 相 律二、相律二、相律关于相律有以下几点说明：关于相律有以下几点说明：其中，其中，F F*与与F F*均称为条件自由度。均称为条件自由度。第一节 相 律二、相律二、相律吉布斯相律对于多相平衡系统是具有高度概括性的，它的重要意义在吉布斯相律对于多相平衡系统是具有高度概括性的，它的重要意义在于推动了化学热力学及整个物理化学的发展，也成为相关领域诸如冶金学于推动了化学热力学及整个物理化学的发展，也成为相关领域诸如冶金学和地质学等的重要理论工具。后面学习的各种相图都是在相律的基础上展和地质学等的重要理论工具。后面学习的各种相图都是在相律的基础上展开讨论的。开讨论的。1.1.克拉佩龙方程克拉佩龙方程第二节 单组分系统的相图一、克拉佩龙方程和克劳修斯一、克拉佩龙方程和克劳修斯克拉佩龙方程克拉佩龙方程第二节 单组分系统的相图一、克拉佩龙方程和克劳修斯一、克拉佩龙方程和克劳修斯克拉佩龙方程克拉佩龙方程2.2.克劳修斯克拉佩龙方程克劳修斯克拉佩龙方程第二节 单组分系统的相图一、克拉佩龙方程和克劳修斯一、克拉佩龙方程和克劳修斯克拉佩龙方程克拉佩龙方程当温度变化范围不大时，可近似地认为当温度变化范围不大时，可近似地认为vapvapH Hm m是常量，将式（是常量，将式（5-5-9 9）积分可得克）积分可得克克方程的定积分式和不定积分式，定积分式为克方程的定积分式和不定积分式，定积分式为解得解得第二节 单组分系统的相图一、克拉佩龙方程和克劳修斯一、克拉佩龙方程和克劳修斯克拉佩龙方程克拉佩龙方程可以利用几何图形来直观地描述可以利用几何图形来直观地描述温度、压力、组成等强度性质变化对温度、压力、组成等强度性质变化对系统相平衡状态的影响情况，这种几系统相平衡状态的影响情况，这种几何图形称为相平衡状态图，简称为相何图形称为相平衡状态图，简称为相图。为了直观地图。为了直观地 描述温度和压力对描述温度和压力对相平衡状态的影响，可以以温度为横相平衡状态的影响，可以以温度为横坐标、压力为纵坐标绘制一个平面图坐标、压力为纵坐标绘制一个平面图形，图形中的每一点可以表示系统的形，图形中的每一点可以表示系统的一一 种相平衡状态，称为系统点，或种相平衡状态，称为系统点，或者称为相点。图者称为相点。图5-25-2所示是根据实验所示是根据实验结果粗略绘制的水的相图。结果粗略绘制的水的相图。第二节 单组分系统的相图二、水的相图二、水的相图水的相图也可以用实验的方法绘制。测得的数据如表水的相图也可以用实验的方法绘制。测得的数据如表5-15-1所示。所示。第二节 单组分系统的相图二、水的相图二、水的相图其他单组分系统的相图，如二氧化碳和硫的相图见图其他单组分系统的相图，如二氧化碳和硫的相图见图5-35-3和图和图5-45-4。第二节 单组分系统的相图二、水的相图二、水的相图（一）二组分理想液态混合物的气（一）二组分理想液态混合物的气液平衡相图液平衡相图1.1.二组分理想液态混合物的二组分理想液态混合物的pxpxB B(y(yB B)相图相图如前所述，理想液态混合物中的任一组分在一定温度如前所述，理想液态混合物中的任一组分在一定温度T T下，在全部的浓下，在全部的浓度范围内都遵循拉乌尔定律。对于含度范围内都遵循拉乌尔定律。对于含A A和和B B二组分理想液态混合物系统，假二组分理想液态混合物系统，假定定A A和和B B都是易挥发的组分，且在一定温度都是易挥发的组分，且在一定温度T T下，下，B B物质比物质比A A物质更容易挥发物质更容易挥发（即（即B B物质的饱和蒸气压大于物质的饱和蒸气压大于A A物质的饱和蒸气压），则有物质的饱和蒸气压），则有第三节二组分系统的气液平衡相图一、二组分液态完全互溶系统的气一、二组分液态完全互溶系统的气液平衡相图液平衡相图由液相线可知，当系统由液相线可知，当系统维持气维持气液两相平衡时，压液两相平衡时，压力与液相组成这两个变量只力与液相组成这两个变量只有一个可以在一定范围内自有一个可以在一定范围内自由变化，且两者之间的变化由变化，且两者之间的变化为线性关系。为线性关系。第三节二组分系统的气液平衡相图一、二组分液态完全互溶系统的气一、二组分液态完全互溶系统的气液平衡相图液平衡相图A A和和B B的气相组成分别用的气相组成分别用y yA A和和y yB B表示，则有表示，则有y yA A+y+yB B=1=1。由式（。由式（5-12)5-12)可得可得第三节二组分系统的气液平衡相图一、二组分液态完全互溶系统的气一、二组分液态完全互溶系统的气液平衡相图液平衡相图2.2.杠杆规则杠杆规则对组对组B B进行物料衡算，则有进行物料衡算，则有式（式（5-17)5-17)、式（、式（5-18)5-18)均称为杠杆规则关系式。利用杠杆规则的均称为杠杆规则关系式。利用杠杆规则的表达式可以计算两相平衡时相互的数量关系。表达式可以计算两相平衡时相互的数量关系。杠杆规则不仅对气液相平衡适用，在其他系统中的任意两相共存杠杆规则不仅对气液相平衡适用，在其他系统中的任意两相共存区都成立，如液区都成立，如液-液、液液、液-固、固固、固-固的两相平衡。固的两相平衡。第三节二组分系统的气液平衡相图一、二组分液态完全互溶系统的气一、二组分液态完全互溶系统的气液平衡相图液平衡相图 3.3.理想液态混合物的理想液态混合物的TxTxB B(y(yB B)相图相图理想液态混合物的理想液态混合物的TxTxB B(y(yB B)相图是在恒定的外压相图是在恒定的外压下，以组成为横坐标，温度下，以组成为横坐标，温度为纵坐标所绘制的温度随组为纵坐标所绘制的温度随组成的变化关系图，描述了温成的变化关系图，描述了温度和组成对理想液态混合物度和组成对理想液态混合物双液系平衡状态的影响。理双液系平衡状态的影响。理想液态混合物的想液态混合物的TxTxB B(y(yB B)相图相图可从图可从图5-55-5的的pxpxB B(y(yB B)图间接图间接转换获得，也可直接依据实转换获得，也可直接依据实验数据绘制，如图验数据绘制，如图5-65-6所示。所示。第三节二组分系统的气液平衡相图一、二组分液态完全互溶系统的气一、二组分液态完全互溶系统的气液平衡相图液平衡相图（二）真实液态混合物的（二）真实液态混合物的气气液平衡相图液平衡相图大多数真实液态混合物都大多数真实液态混合物都只有在较小的浓度范围内才遵只有在较小的浓度范围内才遵循拉乌尔定律，因此真实液态循拉乌尔定律，因此真实液态混合物的相图与理想液态混合混合物的相图与理想液态混合物相比都会或多或少地存在着物相比都会或多或少地存在着偏差，其相图只能通过实验数偏差，其相图只能通过实验数据绘制。据绘制。第三节二组分系统的气液平衡相图一、二组分液态完全互溶系统的气一、二组分液态完全互溶系统的气液平衡相图液平衡相图1.1.真实液态混合物的真实液态混合物的pxpxB B(y(yB B)相图相图 2.2.真实液态混合物的真实液态混合物的TxTxB B(y(yB B）第三节二组分系统的气液平衡相图一、二组分液态完全互溶系统的气一、二组分液态完全互溶系统的气液平衡相图液平衡相图（三）二组分完全互溶双液系相图的应用（三）二组分完全互溶双液系相图的应用精馏精馏精馏亦称分馏，是将二组分系统中完全互溶的组分精馏亦称分馏，是将二组分系统中完全互溶的组分A A和和B B进行分离的一种工进行分离的一种工艺，在工业上的应用非常广泛。其基本原理如图艺，在工业上的应用非常广泛。其基本原理如图5-95-9所示。所示。第三节二组分系统的气液平衡相图一、二组分液态完全互溶系统的气一、二组分液态完全互溶系统的气液平衡相图液平衡相图（一）液体的相互溶解度（一）液体的相互溶解度当两种液体的化学性质差别当两种液体的化学性质差别较大时，其相互溶解的情况与系较大时，其相互溶解的情况与系统的温度、压力和组成密切相关，统的温度、压力和组成密切相关，在一定的温度、压力和组成范围在一定的温度、压力和组成范围内两种液体可以完全互溶，也可内两种液体可以完全互溶，也可以部分互溶或者完全不互溶。以部分互溶或者完全不互溶。1.1.具有最高临界溶解温度的具有最高临界溶解温度的相图相图图图5-105-10所示是水苯酚在恒定所示是水苯酚在恒定压力下的压力下的TxTxB B图。图。第三节二组分系统的气液平衡相图二、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图二、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图2.2.具有最低临界溶解温度的相图具有最低临界溶解温度的相图3.3.同时具有最高和最低临界溶解温度的相图同时具有最高和最低临界溶解温度的相图4.4.不具有临界溶解温度的相图不具有临界溶解温度的相图第三节二组分系统的气液平衡相图二、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图二、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图（二）液态部分互溶系统的温度组成图（二）液态部分互溶系统的温度组成图 1.1.气相组成介于两液相组成之间的系统气相组成介于两液相组成之间的系统第三节二组分系统的气液平衡相图二、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图二、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图若压力足够大，则相图可变成两部分，如图若压力足够大，则相图可变成两部分，如图5-135-13所示。由于压力对液所示。由于压力对液液液平衡影响很小，故压力改变时，液体的相互溶解度曲线变化不大。平衡影响很小，故压力改变时，液体的相互溶解度曲线变化不大。第三节二组分系统的气液平衡相图二、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图二、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图2.2.气相组成位于两液相气相组成位于两液相组成之外的系统组成之外的系统第三节二组分系统的气液平衡相图二、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图二、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图若两种液体的化学性质差别若两种液体的化学性质差别很大，彼此间相互溶解的程度非很大，彼此间相互溶解的程度非常小时，可以近似认为两液体完常小时，可以近似认为两液体完全不互溶，如水汞、水二硫化碳全不互溶，如水汞、水二硫化碳等系统。该类系统的典型沸点等系统。该类系统的典型沸点组成相图如图组成相图如图5-155-15所示。图中所示。图中T T*A A、T TB B*分别表示两个纯液态组分水、分别表示两个纯液态组分水、汞的沸点。汞的沸点。第三节二组分系统的气液平衡相图三、二组分液态完全不互溶的气液平衡相图三、二组分液态完全不互溶的气液平衡相图第四节二组分系统的固液平衡相图 如果系统中没有气相存在，该系统称为凝聚系统。凝聚如果系统中没有气相存在，该系统称为凝聚系统。凝聚系统受到压力的影响很小，可以认为压力对于凝聚系统没系统受到压力的影响很小，可以认为压力对于凝聚系统没有影响，因此压力不作为系统的变量。因为固、液两相的有影响，因此压力不作为系统的变量。因为固、液两相的相变温度即称为熔点（或称为凝固点），所以温度组成图相变温度即称为熔点（或称为凝固点），所以温度组成图又常称为熔点组成图。熔点组成相图都是通过实验方法绘又常称为熔点组成图。熔点组成相图都是通过实验方法绘制的，相图种类繁多，本节主要讨论液态完全互溶、制的，相图种类繁多，本节主要讨论液态完全互溶、固态完全不互溶的二组分系统的熔点固态完全不互溶的二组分系统的熔点组成相图，该组成相图，该类系统又可分为具有简单低共熔点的混合物系统和有类系统又可分为具有简单低共熔点的混合物系统和有化合物生成的系统。化合物生成的系统。1.1.二元合金系统相图二元合金系统相图一、具有简单低共熔点混合物系统的相图一、具有简单低共熔点混合物系统的相图第四节二组分系统的固液平衡相由各步冷曲线上出现的转折点找出发生相变的温度，依此即可绘制出相由各步冷曲线上出现的转折点找出发生相变的温度，依此即可绘制出相应的相图。这种用步冷曲线研究固应的相图。这种用步冷曲线研究固液相平衡的方法称为热分析法。液相平衡的方法称为热分析法。1.1.二元合金系统相图二元合金系统相图第四节二组分系统的固液平衡相1.1.二元合金系统相图二元合金系统相图第四节二组分系统的固液平衡相通过上面通过上面分析可知：分析可知：(3)(3)在步冷曲线的平台段，系统自由度数为零，在步冷曲线的平台段，系统自由度数为零，表示温度恒定，对纯组分为两相平衡表示温度恒定，对纯组分为两相平衡(如纯如纯Bi)Bi)；对二组分表示达低共熔点，呈三相；对二组分表示达低共熔点，呈三相(两种纯固两种纯固体体BiBi、CdCd和组成为和组成为E E点阶对应组成的饱和熔液点阶对应组成的饱和熔液)平衡共存。平衡共存。(2)(2)步冷曲线的拐点步冷曲线的拐点(转折点转折点)表示对应系统中相表示对应系统中相数发生突变，出现新相，呈现两相平衡共存，数发生突变，出现新相，呈现两相平衡共存，折点以下平滑线段上的每一点所对应的温度为折点以下平滑线段上的每一点所对应的温度为固相和熔融液两相平衡共存时的温度。固相和熔融液两相平衡共存时的温度。(1)(1)步冷曲线的各平滑下降的线段内，系统的相步冷曲线的各平滑下降的线段内，系统的相数未变，表示系统均匀变温过程。数未变，表示系统均匀变温过程。.盐盐水系统相图水系统相图第四节二组分系统的固液平衡相以硫酸铵以硫酸铵水组成的系统为例，其温度组成相图如图水组成的系统为例，其温度组成相图如图5 51818所示，所示，此类相图称为盐水系统的溶解度组成图。此类相图称为盐水系统的溶解度组成图。所谓稳定化合物是指所谓稳定化合物是指当加热该固体化合物至其当加热该固体化合物至其熔点时，其熔化为液态也熔点时，其熔化为液态也不分解，且液态与固态有不分解，且液态与固态有相同的组成。以苯酚（相同的组成。以苯酚（A A）硝基苯（硝基苯（B B）二组分系统为）二组分系统为例，其相图如图例，其相图如图5-195-19所示。所示。1.1.生成稳定化合物的系统生成稳定化合物的系统二、有化合物生成的二组分固二、有化合物生成的二组分固-液平衡系统的相图液平衡系统的相图第四节二组分系统的固液平衡相1.1.生成稳定化合物的系统生成稳定化合物的系统第四节二组分系统的固液平衡相.生成不稳定化合物的系统生成不稳定化合物的系统第四节二组分系统的固液平衡相两种物质形成的液态混两种物质形成的液态混合物冷却后，若两物形成以合物冷却后，若两物形成以分子或原子大小相互均匀混分子或原子大小相互均匀混合的一个固相，则称为固态合的一个固相，则称为固态溶液或称固溶体。根据互溶溶液或称固溶体。根据互溶程度的大小程度的大小,可分为完全互可分为完全互溶和部分互溶两种情况。溶和部分互溶两种情况。1.1.二组分固态完全互溶系统的液二组分固态完全互溶系统的液-固平衡相图固平衡相图三、二组分固态完全互溶系统及固态部分互溶系统的液三、二组分固态完全互溶系统及固态部分互溶系统的液-固平衡相图固平衡相图第四节二组分系统的固液平衡相此外，二组分固态完全互溶系统相图还有具有最低熔点和具有最高此外，二组分固态完全互溶系统相图还有具有最低熔点和具有最高熔点两种类型，其温度组成相图如图熔点两种类型，其温度组成相图如图5-235-23所示。所示。1.1.二组分固态完全互溶系统的液二组分固态完全互溶系统的液-固平衡相图固平衡相图第四节二组分系统的固液平衡相2.2.二组分固态部分互溶系统的液固平衡相图二组分固态部分互溶系统的液固平衡相图第四节二组分系统的固液平衡相二组分固态部分互溶系二组分固态部分互溶系统相图还有具有一转熔温度统相图还有具有一转熔温度(转变温度转变温度)这种类型，如这种类型，如Cd-Cd-HgHg、Pt-WPt-W、AgCl-LiClAgCl-LiCl等系统，等系统，这类系统相图如图这类系统相图如图5-255-25所示。所示。此相图形状与气相组成位于此相图形状与气相组成位于两液相组成同一侧的部分互两液相组成同一侧的部分互溶二组分混合物的气溶二组分混合物的气液平液平衡相图相似。衡相图相似。2.2.二组分固态部分互溶系统的液固平衡相图二组分固态部分互溶系统的液固平衡相图第四节二组分系统的固液平衡相第五节三组分系统的平衡相图一、三组分系统的组成表示法一、三组分系统的组成表示法 当系统中某组分当系统中某组分的量（如的量（如A A）改变时，）改变时，系统点（如系统点（如D D点）沿点）沿着通过描述该组分的着通过描述该组分的对角点（对角点（A A点）与对点）与对边的连线边的连线(如如Af)Af)移动。移动。如在点如在点D D增加增加A A的量时，的量时，系统点朝系统点朝A A点方向移点方向移动动(如移到如移到E E点点)。第五节三组分系统的平衡相图二、部分互溶的三液系二、部分互溶的三液系三组分系统三组分系统的种类的种类（1 1）部分互溶的三液系）部分互溶的三液系（2 2）二盐）二盐水系统水系统（3 3）具有低共熔混合物的三组分系统）具有低共熔混合物的三组分系统第五节三组分系统的平衡相图二、部分互溶的三液系二、部分互溶的三液系本节仅介绍本节仅介绍有一对液体部分有一对液体部分互溶的三液系，互溶的三液系，其他类型的三组其他类型的三组分系统可以参考分系统可以参考相关资料。相关资料。