2023年分析化学笔记总结.pdf

第一章.定量分析化学概论 1.1概 述定量分析过程任务：测定物质中某种或某些组分的含量。环节：取样(选择具有代表性的试样)。试样分解和分析试液的制备。分离及测定。分析结果的计算及评价。二.分析试样的制备及分解1.分析试样的采集与制备：mQ kxd2左：缩分常数的经验值，试样均匀度越差，Z越大，通常女为0.05 1 kg 771m。mQ 0.2x62=0.2x36=7.2kg2.试样的分解：溶解法:溶剂为水、酸、碱、混合酸等熔融法：三.定量分析结果的表达1.待测组分的化学表达形式2.待测组分含量的表达方法固体试样：a)=心 g.g T(1 0+ng-g-l a0-9y,pg-g-(10-12)液体试样：a.物质的量浓度：mol-L 1b.质量摩尔浓度:待测组分的物质的量除以溶剂的质量,单位：mol-kgc.质量分数：量纲为1d.体积分数：e摩尔分数：f.质量浓度:单位体积中某种物质的质量，火 L 1、-L 气体试样：体积分数表达。1.2 分析化学中的误差一.真值（X y）：某一物理量自身具有的客观存在的真实数值。1.理论真值：A2.计量学约定真值：这些真d可认为是知道的3.相对真值：二.平均值（X）：次测量数据的算术平均值。X -xt+x2+x3 H-F -y x,n J三.中位数XM:一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数。四.准确度和精密度：1.精密度:表各次分析结果互相接近的限度。反复性；再现性。五.误差和偏差1.误差E：测定结果与真值（X y）之间的差值。x-xT=E（E为正值,x XT；E为负值,x YHA=K“aHA 2.2分布分数6的计算分布分数8 :溶液中某酸碱组份的平衡浓度占其总浓度的分数。二.一元酸溶液:HAc _”Ac _ +_丁 二 (”AC+4CR =(；+)=/Mc、xH+A c-xH+HAc HAc（HAc+四7 HAcHAc=c-8 HAc三.多元酸溶液（如 也。2 4）=物料守恒H 2c?（）4/狐、HC?O；/、。2：/2 总、浓度为 c/,匚IC=H2C2O4+HC2O；+C2O-8+R+&=10m0 H2c2o4 IH2C204 9c H2C2O4+HC2O；+C2O；-_1 _=1+HC2O；+C20 f H2C2O4 H2C2O4=_ H y _ H+2+Kt l tx H+Kl hx K(l2/rr+&x.F+K q x&2 x H+2+Kai x K(l2Ka 3x H+2.3 质子条件与pH的计算物料平衡、电荷平衡和质子条件1 .物料平衡方程(MBE):在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关形式平衡浓度之和。c mol-L 的 HyPOA出3尸。4 +H2PO；+HPO；-+POl-=c2x10-3 m o l-U C（NO3）2与0.2 m o l-U N*NO；=2x2x10-3 mol匚iCu2+Cu(NH 3)2+CU(NH3 +CU(NH3)：+Cu(NH,)f +Cu(NH3)：=2xl03 mol UNH3 +CU(NH3)2+2Cu(NH3)f +3Cu(NH3)+4Cu(NH3)+5Cu(NH3=0.2 mol L 2.电荷平衡方程(CBE)单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量(加。/)应等于阴离子所带负电荷的量(，。/)。c，。/Z/的 NaCNNa+H+=CN-+OH-c mol L 的 CaCl2CaCl2=Ca2+2CrH O=H+OH-H+2Ca2+=Cr+OH-c L 的 Ca(Ac)2Ca(Ac)2 o Ct/?+2AcH 0 0 H+0H=H+Ac-o H A cH+2Ca2+=OH-+Ac-+HAc-Ac-+HAc=OH-?Ca2+Ac-=H+Ka=c H A=c，-HA H+Kan H+K JH+f 一（K“C+KwH +-KaKw=0当 K,H4 2 20Kw 时,Kw=0H+3+KaH+2-KaKaHA x K“c 20金（500）K“3.多 元 酸（碱）溶液4.弱酸混合溶液5.两性物质溶液2.4对数图解法“2。及强酸强碱的浓度对数图二.一元弱酸的浓度对数图HAc c=0.01 m o lL lHAc.A c-H*、OH-gHAc-pH 山】与 附HAc=co.=c-HAc Kn+H+gHAc=Sc-p H-lg（,+H+）当 +K“时，HACBC则 lgHAc=1g c=-2若/T =K“则HAc=g c2.绘制浓度对数图的环节拟定体系点s（pKtl,1gc）；通过体系点,绘制斜率为o,-1和+1三条直线;校正。三.多元酸的浓度对数图四.对数图解法的应用 2.5 酸碱缓冲溶液p H缓冲溶液能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引起的p H急剧变化的作用的溶液。一般组成：浓度较大的弱酸及其共烧碱所组成（具有抗外加强酸强碱作用和抗稀释作用）：强酸（p H l 2）（不具抗稀释作用）。二.缓冲溶液P H的 计 算（近似方法）例：0.1 mol U A 0.1 mol UpH=pK“+lg 巴L&HA三.缓冲指数1.定义：=一 夕越大，抗缓冲能力越大。dpH2.物理意义：相关酸碱组份分布线的斜率，具有加和性。B=+%+%de dH+dOH-dHA-=-1-1-dpH dpH dpH dpH=dc=dH+dtOH-+dHA dH+dOH-+dHAP=-dpHp x dpH=+dOH-+dHA/3 xd p H d H+dO H +dHA x d-g H+=d H+d+dH+A J/x d lg H +=JdH +KwJd 总+Jj 仇”+n B=2.3H+2.3OH +2.3%。1gM四.缓冲容量1.缓冲容量：a=be=BbpH2.物理意义：某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为A c 而发生pH 的变化，变化的幅度为4?H,7 为邸H区间缓冲溶液具有的平均缓冲指数。五.重要的缓冲溶液1.标准缓冲溶液；2.缓冲溶液的选择原则对测量没有干扰；所需控制的PH应在其缓冲范围之内；具有足够的缓冲容量；缓冲物质应便宜易得,避免污染。2.6酸碱指示剂酸碱指示剂的原理二.指示剂的用量三.离子强度的影响H l n o /T +Ina a HI.H-&-Ka-rrrr-a1,f r,AIn 当 叫&=1时,a=K：，2 yIn-又加了1所以理论变色点为:p H=-lga“+=p K：+1g yh fp H =p K：-0.5Z2V7增强离子强度，指示剂的理论变色点变小。其他因素：温度的改变、胶体的存在等。四.混合指示剂1.同时使用两种指示颜色，运用彼此颜色之间的互补作用，使颜色更加敏锐;2.由指示剂与惰性染料组成。2.7 酸碱滴定基本原理一.用强碱滴定强酸标准N a O H滴定H C IH+O H-=H20 滴定常数:=101400H+=cHCI+O H-cb滴定分数:a加入碱的物质的量总酸起始的物质的量一CHCla：滴入比，滴入百分率。K,H+2+KtcHCI(a-H +-l=O二.用强碱滴定一元弱酸H+=A-+O H-chK“KwKa+H+H+HA=H+3+H+Ka+acHA)-H +KacHA(1-a)+Kw Ka Kw=0当a=0时K JHA 2 IO-为用 0.1 mol-L_1 NaOH 滴定 H4c,突跃范围为 7.7 4 9.70。三.多元酸和混合酸的滴定HJ、P Or 4K4/|=7.5x 1()-5：K“=6.3x10-8；K 二 仙 乂 叱U a.2.8 终点误差一.强碱滴定强酸g =OH-e p-H +ep1OH_10Y由=凡=-1-的)2喀例:以甲基橙为指示剂，计算0.1 mol-U NaOH滴 定 等 浓 度 的 终 点 误 差。解：P%=4,pHep=1,，=p “，一，sp=4 7=3二.强碱滴定一元弱酸,epHX=o.o5 荷匚1E,10-3103VKFXO.05=-0.2%O H+HAA+H2OA-0 1一-n E,0切 _ 0的(5/例：用0.1 mol l：M/OH滴定等浓度的 4 c,以酚欲为指示剂（=9.1）,计算终点误差。解：pHep=9.1,pHep=8.72,即=pHep-pHSP=9.1-8.72=0.38三.强碱滴定多元弱酸E,=07汨 _ 0 一如”10 3 8 _ 1 Q-0.38).26*0.02%EtQ ApH _ g-ApH2混合碱的测定 2.9 酸碱滴定法的应用烧碱中NaOH和Na2cO3的测定氯化钦法；双指示剂法。二.极弱酸(碱)的测定1.弱酸强化B(OH)3 +2H 2 0 0 H o +B(OH Ka=5.8xlO-10(H3BO3 o H*+H2BO；)络合反映、沉淀反映、氧化还原法。=.钱盐中氮的测定1.蒸储法2.甲醛法四.酸碱滴定法测定磷PO：+12MoOj+2N；+25+(NH 4)2HPMO12OM H20+11H2O(NH4)2HPMol2OwH2O+2JOH PO+2MoO+2NH3+6H2O。“一(过乘1)+”+H2OPO+H+=HPOf2NH3+2H*=2NH；五.氟硅酸钾法测定硅 2.10 非水溶液中的酸碱滴定一.非水滴定中的溶剂1.分类两性溶剂:中性、酸性、碱性非释质子性溶剂2.性质拉平效应;区分效应二.非水滴定条件的选择1.溶剂的选择2.滴定剂的选择第三 章.络合滴定法3.1 分析化学中常用的络合物简朴络合物二.螯合物1.“00”型2.“N N ”型3.“0 N”型4,含硫螯合剂“SS”型、“S O型、S N 型三.乙二胺四乙酸四.乙二胺四乙酸的螯合物 3.2 络合物的稳定常数络合物的稳定常数Ca2+r4+o Ca Y2-IgK 稳=10.69M +L M LML稳MLML+L=ML?K:稳 2 MLL肛7r 1 1 +L o nML K科 出稳MLn_tlL逐级累积稳定常数：A（i=0,l,2,3,总稳定常数:瓦=f（K稳）/=1二.溶液中各级络合物的分布设溶液中M的总浓度为CM，L的总浓度为cLM +L M LML=M L ML+L ML2ML2=/32MLMLn.+L MLnMLtl=nMLn物料平衡:cM=M +ML+ML2+-+MLn=M+ML+32ML2+/?M W=M(1+/?IL+/?2L 2+-+A,n)/=13 -IM1-!_“一 ,、一 1M 1+S/W/=!CMi/=1e ML,=月口 r1+1订/=I三.平均配位数”：表金属离子络合配位体的平均数。CM3.3副反映系数和条件稳定常数副反映系数1.络合剂Y的副反映及副反映系数E O Z 4的酸效应与酸效应系数c _inY(H)Yn元酸：%（）=1 +的+山I-pK M k K、=+K 4 +K?K/“+2+KK -KH+=1 +才外 4i=共存离子效应:IY WW+WaY(N)Y=1 +K,v/N y的总副反映系数a），：aY=%(H)+a*N)1第四章.氧化还原滴定法4.1 氧化还原平衡一.概述1.可逆与不可逆氧化还原电对2.对称与不时称电对二.条件电势三.氧化还原平衡常数四.化学计量点时反映进行的限度五.影响反映速率的因素1.反映物浓度2.温度3.催化剂六.催化反映和诱导反映1.催化反映2.诱导反映4.2氧化还原滴定原理-氧化还原滴定指示剂1.自身指示剂2.显色指示剂3自身发生氧化还原反映的指示剂二.氧化还原滴定曲线1 .对称的氧化还原滴定反映滴定曲线方程；化学计量电电势的计算；滴定突跃范围。三.氧化还原滴定结果的计算四.终点误差设滴定反映为氧化剂。1滴定还原剂R2,即O+/?2 /?|+O?OX Z?9 e pEt=口纣”（两个半反映的电子转移数均为1,且两个电对均为对称电对）C2对于，%电对，在终点与化学计量点时有如下关系：4 =臂+0。5”电鬻.%=用+0.0 5 9 年静.当滴定终点与化学计量点接近时 R/*,“得E=%-E 卯=0.0 5 9 V lg 产m sp即：O J p=OJs p lo%5 .同理可推出：A E/国 即=%卯 1 0 A o 5 9 V.将与代入E,=三I,且由于在化学计量点时J 印卬，得:凡 卬(1 0 咻 0 5 _ 1 0 一%0 5 )E,二 一 1-L.对于0%电对,Esp=+0.0 5 9 V 1 g 器 里.化学计量点电势为:4 =j .%+力2二 一+唠 1乎 2Es.=E f+0.0 5 9 V l g 四】卯J=.Lp=1()A%X0.059V.火2 L p化学计量点时：以=O2sp.将、代入式得：1 0*%.0 5 9 V _ Q_A%.0 5 9 VE，=1 0 吆a例:在 1.0 mol-L 1/S Q i 介质中，以0 1 0 mol-E C e4+溶液滴定0.1 0 mol-E F e ,若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。解:E：=1.4 4 V,E；=0.6 8 V ,=%=1，二苯胺磺酸钠的条件电位比；=0.8 4 V ,故A =1.4 4 V -0.6 8 V =0.7 6 V尸1.4 4 V +0.6 8 V ,EsP=-=L0 6 V“0.8 4 VA =e-(=0.8 4 V -1.0 6 V =-0.2 2 VP sptsE/-A E/1 A/0.0 5 9 V _ 1 n/0.0 5 9 VEt1=-x 1 0 0%=-0.1 9%A E/J 0 /2 x0.0 5 9 V当“l H ”2时，但两电对仍为对称电对时，其终点误差公式为:X A E/-n2xA E/Q A 0 5 9 V _ _|Q -/0.0 5 9 VE =T-T?：j xn2xA E/|Q /(ni+n2)xO.O5 9 V4.3氧化还原滴定的预解决预解决:1 .预解决:通常将待测组份氧化为高价状态后，用还原剂滴定：或还原为低价状态后，用氧化剂滴定，也就是滴定前使待测组份转变为一定价态的环节就称为预先氧化或预先还原解决。2 .规定：反映进行完全、速率快；过量的氧化剂或还原剂易于除去；反映具有一定的选择性。二.氧化剂1 .(94)2 5 2。8：在酸性介质中为一种强氧化齐I J,可将C e 3+氧化为C e 4+,丫。2+氧化为V。；在“zSQ 或 3 尸。4 介质中，有催化剂Ag+存在时，可将+氧化为,C产氧化为CqO；-,过量$2。；-可籍煮沸除去。2s+2 H2O 4 H S O；+。22.K M n OA冷的酸性介质中，可 在+存 在 下 将 丫。2+氧化为V。；，但氧化Cr+的速率很慢；碱性溶液中，M n O；可容易将C产氧化为0。：-。在 有广、“3 尸。4 或“鸟。；一存在时，可将C e3+氧化为C e,+,丫。；亦同时被氧化，过量的M n O；可用N O 除去。I M n O；+5 N O +6 H+T 2 M n2+5 N 0；+3 H2O过量的N O；会干扰测定，可以加尿素使之分解。2 N O-+CO(N H2)2+2 H+t 2 N2 T+C02 T+3 H2O当加入N O；以除去过量的M n O；时，己氧化为高价状态的待测组份如VO；、。七。二 等，也也许被过量的N O；还原。此时，可先加入尿素,再小心滴加N a N 02溶液至M n O；的红色正好褪去。3.H2O2:通常用于在N a O H溶液中将C r(/Z/)氧化为在H C0；溶液中将。()氧化为CO(III)等，过量的“2。2可籍煮沸分解(加入少量的N尸+或厂作催化剂，可加速”2。2的分解)在“2。2的碱性溶液中，加()被氧化为M/X/V)析出M O(OH%沉淀。4.“7。4 ：浓热的“。/。4具有强氧化性，可将C产 氧 化为。2。；-，丫。2+氧化为V。；：当有“3尸。4存在时，M 2+可定量地被氧化为M履/),生成稳定的班(“2 8。7)；-络离子，HCIO,可直接将/一氧化为10；,过量的HCIO,经稀释后,即失去氧化能力。注意事项:浓热的“。/。4遇有机物时，会发生爆炸，所以，对具有有机物的试样，用解决前应先用”乂。3将有机物破坏。5.KIO4：常用于在热的酸性介质中将M 2+氧化为M。；，此法可用于光度测定微量钵，此时不必除去过量的KK)q。三.还原剂1.s c，2：在”a溶液中，S a C/2可将/式Q 还原为尸&)。过量的S”()可加入4?c 72溶液使生 成%2C/2沉淀而除去。早还原时，应避免加入过多的s“()，因s()可进一步使Hg2Cl2还原为Hg,Hg能与氧化剂起反映。S()也可以将M(X V/)还原为Mo(V)及Mo(IV)；将A s(V)还原为A s(/)；当加入Fe(Iir)作催化剂时，可将U(VI)还原为t/(7V)。2.TiCl3：在无汞定铁中，通常用TiCl、或SnCl2-TiCl3，联合还原FeIII)。TiCl3溶液很不稳定,易被空气氧化，用水稀释后，少量过量的77C，3即被水中溶解的。2氧化，若 于 溶 液 中 加 入 少 量 作 催化剂,可加速77(/)的氧化。3.金属还原剂：常用的有铝、锌、铁等。金属还原剂最佳将其制备成汞齐后，组装成还原柱使用。例如，将Fe(Iir)、Cr(III)、Ti(IV)、V(V)溶液流经锌汞齐还原柱后，能 分 别 还 原 为Fe()、0()、77(/)、V(II),用一定过量的氧化剂标准溶液承接还原后的溶液，再用另种还原剂标准溶液返滴定。4.S02:为弱还原剂，可将Fei+还原为7 2+,而不能将n(Z V)还原为77(/)，在有大量H2so&存在时，反映速率缓慢。但当有SCAT共存时，可加速反映的进行。S。2也能将As(V)还原为As(/),将S(V)还原为S伙/),将V(V)还原为V(/V)。在有SCAT存在的情况下，还可将C“()还原为CM(/)o 4.4 氧化还原滴定法的应用一.氧化还原的应用可用于无机物、有机物含量的直接或间接测定。对滴定剂的规定：规定它在空气中保持稳定。轲 滴 定 剂:Na2s2。3、FeSOA等化滴定剂 KA/Q,、K2Cr20i I2 KBrO、CelSOJ2等二.常用的氧化还原方法1 .高锦酸钾法一优点：氧化能力强洎身呈深紫色,用它滴定无色或浅色溶液时，一般不需另加指示剂。yI缺陷:常具有少量杂质，使溶液不够稳定;由于其强氧化能力，可以和很多还原性物质发生作用，干扰比较严重。在强酸性溶液中与还原剂作用：MnO；+SH+5e-=Mn2+4H2O=1.5 IV在微酸性、中性或弱碱性溶液中：MnO；+2H2O+3e-=MnO2+40H-E6=0.59V当NaOH浓度大于2 mol-L-1的碱性溶液中，MnO；能被很多有机物还原为MnO：MnO；+e=MnO E6=0.564V依待测物质的性质不同而选用不同的方法:6直接滴定法:用于尸e?+、A s（/）、Sb（Iir）、%。2、Cr q N O；等;返滴定法:如测定M n O2含量时，可在“2 5。4溶液中加入一定量过量的N a 2 c 2。4标准溶液，待与。2。;作用完毕后，用K M H O 4标液滴定过量的。2。广；间接滴定法：某些非氧化还原性物质可以用间接滴定法进行测定，如测定期。2+,可一方面将C a2+沉淀为C aC。，再用稀 2 S O 4将所得沉淀溶解，用K M n O4标液滴定溶液中的，从而间接求得C/+的含量。IK M n O4溶液的配制和标定：因素：市售K M/Q j试 剂 中 常 具 有 少 量 肠 和 其 他 杂 质，蒸储水中常具有微量还原性物质，它们可 与 反 映 而 析 出M 0（QH）2沉淀;这些生成物以及热、光、酸、碱等外界条件的改变均会促进K M n O 3的分解。措施:中称取稍多于理论量的KMnO,溶解在规定体积的蒸缁水中；将配好的KMnQ溶液加热至沸，并保持微沸约一小时，然后放置2 3天，使溶液中也 许存在的还原性物质完全氧化；W用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀；I将过滤后的K M/Q j溶液贮于棕色试剂瓶中置于暗处，以待标定。（不宜长期贮存）标定：标定K M/z Q溶液的基准物质有八%2 c2。4、4$2。3、2”2。和纯铁丝等。其中认为N a 2 c2。4常用（容易提纯，性质稳定，不含结晶水），在10 5 110 C烘干后冷却便可使用。2 M O；+5 G O:+1 6 H+=2 M 2+IOCQ T +S H2O（在H 2 s O 4溶液中）为了使以上反映能定量地比较快地进行，应注意的条件有：中温度：70 85C （若高于90 C,H2c 0-3+C O +H Q）酸度：滴定开始时的酸度应控制在0.5 1 m 0人L 7（若酸度过低，K M n O4易分解为M n O2-,过高，会使“2。2。4分解）滴定速度:开始滴定期的速度不能太快，否则加入的K M n O4溶液来不及与。2。：一 反映，会发生分解：+12H+f 4M2+5。2+6”2。；催化剂:可加入几滴M n S2O.作为催化剂；指示剂：K M n O4自身可作为滴定期的指示剂。若其浓度低至0.002 m o l 时，以K M n OA溶液为滴定剂时，应加入二苯胺磺酸钠或1,10-令R二 氮 菲-Fe（II）等指示剂来拟定终点；滴定终点:滴定期溶液中出现的粉红色在0.5Im in内不褪色。应用实例：凡0 2的测定：5%。2+2 M n O；+6 H+-5C2 T+2 M n2+8 H2O碱金属及碱土金属的过氧化物可采用同样的方法进行测定；Ca2+的测定；软镒矿中M n O2的测定：（可用于Pb O2含量测定）M n O2+T M n2+2 CO2 T+2 H2O测定某些有机化合物；化学需氧量（C O D）的测定：C he m ic a l O x y g e n D e m a n d2.重格酸钾法：优点：（K2C r2O1容易提纯,在14 0 2 5（T C 干燥后，可直接标量配制标准溶液；长2。7标准溶液非常稳定，可以长期保存；K。2。?的氧化能力没有K M n O4强，在1 U H CI溶液中Ef f=1.00V,室温下不与C厂 作 用（=1.36V）,受其他还原性物质的干扰也较小。2。厂+1 4+6e-=2C产+7/0 E=1.33V指示剂:二苯胺磺酸钠（其还原产物C/+呈绿色,终点时无法辨别出过量的长?。？的黄色）应用实例：铁矿石中全铁的测定：（是铁矿石中全铁量测定的标准方法）试样用热的浓HCI分解,加SnCl2将Fe（Iir）还原为Fe（/）,过量的SnCl2用HgCl2氧化，此时溶液中析 出 弦2 c4丝状的白色沉淀，然后在2，加八11 z S。一 3尸。4混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用长2。7标准溶液滴定F&I1）（加入“3尸。4可使尸03+生成无色的稳定的Fe（“尸。4）口 增大滴定的突跃范围）。无汞测铁法：试样溶解后，以SC/2将大部分尸e 还原，再以钩酸钠为指示剂，用方C，3还原W（V/）至W（V）,“钩蓝”的出现表达Ee3+已被还原完全，滴加长2。7溶液至蓝色刚好消失，最后在“3尸。4存在下，用二苯胺磺酸钠为指示剂，以犬2。7标液滴定。U。的测定：将。了还原为。2+后，认 为/涉 催化剂，二苯胺磺酸钠作指示剂，可直接用K 2 G2。7标准溶液滴定：C r +3U 0+8/T =2c产 +3U0；+4H2O此法还可以用于测定N a+,即先将M T沉淀为N aZ?（UO2）3（C 4 3 c o 0）99”2。，将所得沉淀溶于稀H2s。4后,再将U0；，还原为UO2+,用K2Cr2O7法滴定。C0D 的测定（C 0。）于水样中加入卷5。4消除C r的干扰，加入过量K2Cr2O7标准溶液,在强酸介质中，以A g 2 s o 4作为催化剂，回流加热,待氧化作用完全后，认为1,10 令B二 氮 菲 一Fe（）指示剂，用+标 准 溶液滴定过量的KZCR。？。3.碘量法：（运用/,的氧化性和/-的还原性来进行滴定的方法）/；+2 e =3/-/2：较若的氧化剂，能与较强的还原剂作用;/一：为中档强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。直接碘量法：电势比E/j低的还原性物质，可直接用标准溶液滴定的方法,如钢铁中硫的测定，试样在近1 3 0 0 C的燃烧管通。2燃烧，使钢铁中的硫化物转化为5。2,再 用 滴 定。I2+S O2+2 H 2。=2/一 +S 0；+4/7 +采用淀粉作指示剂，直接碘量法还可以测定42。3、SbQII）、S（）等还原性物质，但不能在碱性溶液中进行（发生歧化反映）。间接碘量法:电势比E%高的氧化性物质，可在一定条件下，用I还原,然后用N a 2 s B 标准溶液滴定释放 出 的 的 方 法。如：K A/C 4在酸性溶液中，与过量的幻作用析出，2：+1 0/-+1 6 H+=2 M/?2+5/2+8 H2O再用N a 2 s2Q溶液滴定：，2 +2&。；-=2厂+2 S 4。；间接碘量法可应用于测定。，产、Cr O f、6 2。）、1；、B r O、A s。：、S b O：、C I O-、N O；.”2。2等氧化性物种。在间接碘量法中必须注意以下两点：控制溶液的酸度：滴定必须在中性或弱酸性溶液中进行;在碱性溶液中12与S2O；将会发生反0*：S2O；-+4/2+1 0 0/7 +=2 S O j+8r+5”2。.并且右 在碱性溶液中会发生歧化反映生成HOI及/。；，在强酸性溶液中，N a 2 s 2 O 3溶液会发生分解:S-,0+2 H +SO-,+S J +H,0。防止，2的挥发和空气中的。2氧化/一：加入过量的K Z可使A形 成 络 离 子，且滴定期使用碘瓶，不要剧烈摇动，以减少，2的挥发。/一被空气氧化的反映，随光照及酸度增高而加快，因此，在反映时，应置于暗处，滴定前调节好酸度，析出A后，立即进行滴定（C 2+、NO；、N O等将催化氧化反映，应注意消除）。标准溶液的配制和标定：i.Na2s2。3溶液的配制和标定Na2s2。3不是基准物质，M?2邑。3溶液不稳定，易分解，在水中微生物、。2、。2作用下，会发生下列反映：Na2S2O3 微生物 叫5.+JS2O-+CO2+H20 f HSO；+HCO+S JS2O+O2 9 SO j+S J配制:配制时，需用新煮沸（为了除去C O 2和杀菌）并冷却了蒸储水，加入少量N a 2 c。3使溶液呈碱性（以克制细菌生长）。不宜长期保存，弱溶液变浑浊或析出硫，应过滤后标定或新配制Na2s2。3溶液。标定：常使用的基准物质有长2C 2。7、KK）3等，称取一定量基准物质，在酸性溶液中与过量K7作用,析出的，2以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定：+6 r+14H+=2。产 +34 J+7/0或+5厂+6/T=3+3/0KQ2O7（或K/C 3）与 灯 的反映条件：溶液的酸度一般控制在0.20.4，。/-L T范围。（酸度愈大，反映速度愈快，但过大时./一易被空气中的。2氧化。）长2。7与作用时，应将溶液贮存于碘瓶或锥形瓶中（盖好表面皿），在暗处放置一定期间，待反映完全后，再进行滴定，与作用时，不需放置，宜及时进行滴定。所用溶液中不应具有或，假如溶液显黄色，则应事先用溶液滴定至无色后再使用，若滴定至终点后，不久又转变为一淀粉的蓝色，表白与的反映未进行完全，应另取溶液重新标定。溶液的配制和标定:配制：升华法可制纯碘。碘不宜在分析天平上称量（碘的挥发性及对天平的腐蚀）。在托盘天平上称取一定量碘，加入过量，置于研钵中，加少量水研磨，使所有溶解，再将其稀释，倾入棕色瓶中于暗处保存，应避免溶液与橡皮等有机物接触，也要防止溶液见光遇热。标定:可用已标定好的标准溶液来标定溶液，也可用进行标定。难溶于水,但可溶于碱溶液中：与的反映：（中性或微碱性溶液中（）,可定量地向右边进行；酸性溶液中，氧化而析出）碘量法应用示例：或的测定：原理：（酸性溶液中）可以用淀粉为指示剂，用标准溶液滴定（滴定不能在碱性溶液中进行，否则部分将被氧化为:且也会发生歧化反映）。过程：测定气体中的时，一般用或的氨性溶液吸取，然后加入一定量过量的标准溶液，用将溶液酸化，最后用标准溶液滴定过量的，以淀粉为指示剂。铜合金中铜的测定：原理:试样可用分解（但低价氮的氧化物能氧化而干扰测定,需用浓蒸发而初之）和和分解。过量的可用煮沸除去。调节溶液的酸度（通常用或等缓冲溶液将溶液的酸度控制在），加入过量的使析出：（:还原剂、沉淀剂、络合剂）生成的用标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。由于沉淀表面吸附，使分析结果偏低，为了减少对的吸附，可在大部分被溶液滴定后，加入，使转化为溶解度更小的：，沉淀吸附的倾向小，可减小误差。干扰：可氧化为:，从而干扰铜的测定，可加入，使生成稳定的，减少了电对的电势，使不能将氧化为。溶液的标定:用纯铜标定，以抵消方法的系统误差。使用范围:铜矿、炉渣、电渡液及胆研0等试样中的含量。漂白粉中有效氯的测定:有效氯：漂白粉的重要成份为，尚有、及等;漂白粉的质量以能释放出来的氯量来衡量（称为有效氯），以含的质量分数表达。原理及过程：使试样溶于稀介质中，加过量的，反映生成，用标准溶液滴定：某些有机物的测定：（对于能被碘直接氧化的物质,只要反映速度足够快，便可用直接碘量法进行测定,有疏基乙酸、四乙基铅、抗坏血酸及安及近药物等）原理及过程:于葡萄糖、甲醛、丙酮及硫麻等碱性试液中，加入一定量过量的标准溶液，使有机物被氧化，如:碱液中剩余的，歧化为及：溶液酸化后又析出：最后以滴定析出的。卡 尔 费 休（Karl F i scher）法测定水：原理:运用氧化时,需要定量的：运用此反映，可测定很多有机物或无机物中的水，但对于可逆反映式，要使反映向右进行，需要加入适当的碱性物质以中和反映后生成的酸，通常用毗噬：生成的可与水反映干扰测定，可加入甲醇避免发生副反映：费休试剂：滴定期的标准溶液具有、及的混合溶液。（具有的棕色，与反映时，棕色立即褪去，当溶液中出现棕色时，即为滴定终点）注意事项：费休法属于非水滴定法,所有容器都需干燥，费休试剂在配制和保存过程中，若混入水，便失效。四.其他氧化还原滴定法：I.硫酸锦法：强氧化剂，在酸性溶液中，与还原剂作用时，还原为:在溶液中；在溶液中，此时可使缓慢地还原为，因此用作滴定剂时，常采用溶液，能用滴定的物质,一般也能用滴定。优点:（用作滴定剂时，可用为指示剂）稳定，放置教长时间或加热煮沸也不易分解；可由直接配制标准溶液，不必进行标定；可在溶液中直接用滴定（与不同）：还原为时，只有一个电子的转移，不生成中间价态的产物，反映简朴、副反映少。注意事项：易水解，生成碱式盐沉淀，所以不合用于在碱性或中性溶液中滴定。2.滨酸钾法：强氧化剂，在酸性溶液中：且溶液提纯，在烘干后，可以直接配制标准溶液,其溶液的浓度也可以用碘典法进行标定。在酸性溶液中，一定量与过量作用析出：应用：重要用于测定苯酚，在苯酚的酸性溶液中加入过量的标准溶液：生成的可取代苯酚中的氢：过量的用还原：析出的用标准溶液滴定。3.亚硅酸钠一亚硝酸钠法应用:使用混合溶液进行滴定，可应用于普通钢可低合金钢铁中镒的测定。原理与过程：试样用酸分解，钵转化为，以作催化剂，用将氧化为，然后用混合溶液滴定：单独用溶液滴定，在介质中，只被还原为平均氧化数为的。而单独用溶液滴定，在酸性溶液中，可定量地还原为,但和作用缓慢，且不稳定，所以采用混合液进行滴定，此时能使定量地还原为，能加速反映,测量的结果也较准确。但仍不能按理论值计算，需用已知含镭量的标准试样来拟定混合液对镒的滴定度。