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第四章电化学分析法第三节 第三节 电位分析方法 电位分析方法一、直接电位法二、电位滴定分析法三、电位分析法的应用与计算示例一、直接电位法 1pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液 KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg玻璃液接甘汞电池电动势为：常数K包括：外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液 x。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。常用的标准缓冲溶液1.玻璃电极b b新购的玻璃电极在使用前，必须在蒸馏水中浸泡若新购的玻璃电极在使用前，必须在蒸馏水中浸泡若干小时，才能使用，每次使用后，仍需浸入水中，干小时，才能使用，每次使用后，仍需浸入水中，这是由于水合作用推动了离子在玻璃膜中的扩散。这是由于水合作用推动了离子在玻璃膜中的扩散。b b通常玻璃电极测定的通常玻璃电极测定的pHpH范围为范围为1199，超过这个范围超过这个范围会产生会产生“酸差酸差”和和“钠差钠差”。b b玻璃电极的膜非常薄，易于破碎损坏，使用时应注玻璃电极的膜非常薄，易于破碎损坏，使用时应注意勿与硬物碰撞，也不能用手触及膜。电极上所沾意勿与硬物碰撞，也不能用手触及膜。电极上所沾附的水珠只能用滤纸轻轻吸干，不得擦拭。不能用附的水珠只能用滤纸轻轻吸干，不得擦拭。不能用含氟离子的溶液、硫酸、洗液，浓酒精来洗涤电极，含氟离子的溶液、硫酸、洗液，浓酒精来洗涤电极，否则会使电极表面脱水而失去功能。玻璃电极的使否则会使电极表面脱水而失去功能。玻璃电极的使用温度一般为用温度一般为005050，在较低的温度下，由于内阻，在较低的温度下，由于内阻增大使测定困难。增大使测定困难。2.饱和甘汞电极 b b使用前应将电极侧管口和液接部的小橡皮塞（帽）使用前应将电极侧管口和液接部的小橡皮塞（帽）取下，使电极套管内的取下，使电极套管内的KCIKCI溶液与大气相通。甘汞溶液与大气相通。甘汞电极一般应立式放置。不用时应在加液口和液接部电极一般应立式放置。不用时应在加液口和液接部套上橡胶帽。长期不用的甘汞电极应充满内渗液，套上橡胶帽。长期不用的甘汞电极应充满内渗液，在电极盒内静置保存。在电极盒内静置保存。b b电极中内充电极中内充KCIKCI溶液中要有固体溶液中要有固体KCIKCI存在。存在。b b电极使用前，所有的空气泡必须从甘汞电极的表电极使用前，所有的空气泡必须从甘汞电极的表面或液接界部位排除掉，否则会引起测量回路断路面或液接界部位排除掉，否则会引起测量回路断路或读数不稳定。或读数不稳定。b b若若是是唇唇膏膏等等蜡蜡质质较较高高的的样样品品，取取适适量量的的样样品品与与水水按按比比例例混混合合，于于沸沸水水浴浴上上，不不时时振振摇摇，煮煮沸沸55minmin，冷冷后过滤，取滤液作为待测溶液。后过滤，取滤液作为待测溶液。b b在在良良好好的的缓缓冲冲溶溶液液中中，忽忽视视搅搅动动不不致致于于产产生生影影响响，但但对对非非缓缓冲冲溶溶液液和和稠稠度度较较高高的的化化妆妆品品样样品品应应注注意意搅搅动，否则能导致误差。动，否则能导致误差。b b温温度度对对测测量量pHpH影影响响：一一般般pHpH计计中中的的温温度度控控制制钮钮可可以以补补偿偿温温度度对对斜斜率率的的影影响响。测测定定时时注注意意样样品品溶溶液液和和pHpH标准溶液的温度一致。标准溶液的温度一致。b b电极的洗涤方法：电极测定完毕后，浸泡电极的洗涤方法：电极测定完毕后，浸泡15153030的十二烷基磺酸钠溶液中的十二烷基磺酸钠溶液中1212hh，目的是除去沾污的油目的是除去沾污的油脂。取出电极，用蒸馏水冲洗，然后将玻璃电极泡脂。取出电极，用蒸馏水冲洗，然后将玻璃电极泡入蒸馏水中待用。入蒸馏水中待用。二、电位滴定分析法1.电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。首先需要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。正式滴定时，滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体积可以较大，突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。1.1.用用PHPH计测定未知溶液前应用标准缓冲溶液（计测定未知溶液前应用标准缓冲溶液（）PHPH计。计。A.A.调零调零 B.B.滴定滴定 C.C.标定标定 D.D.调灵敏度调灵敏度2.PH2.PH计标定所选用的计标定所选用的PHPH标准缓冲溶液同被测样品标准缓冲溶液同被测样品PHPH值值应（应（）A.A.相差较大相差较大 B.B.尽量接近尽量接近 C.C.完全相等完全相等 D.D.无关系无关系3.3.用用PHPH电极测定电极测定PHPH为为7.67.6的样品的样品AA，再测定，再测定PHPH为为99的样品的样品BB时，应先将电极（时，应先将电极（）A.A.迅速放入样品迅速放入样品BB中中B.B.重新标定重新标定C.C.用蒸馏水冲洗电极并用滤纸吸干用蒸馏水冲洗电极并用滤纸吸干D.D.用碱性溶液冲洗并吸干用碱性溶液冲洗并吸干CCB4.PH4.PH计测定时温度与标定时的温度（计测定时温度与标定时的温度（）A.A.应相同应相同 B.B.相近相近 C.C.无关联无关联 D.D.应相差应相差1010以内以内5.5.标定标定PHPH计时，标定的缓冲溶液第一次应用计时，标定的缓冲溶液第一次应用PHPH值为值为（）的溶液。）的溶液。A.10.00 B.4.00 C.9.18 D.6.86 A.10.00 B.4.00 C.9.18 D.6.866.PH6.PH计的复合电极在使用时，必须赶尽（计的复合电极在使用时，必须赶尽（）A.A.玻璃泡里头的气泡玻璃泡里头的气泡 B.B.电极中间的气泡电极中间的气泡 C.C.电极中的氯化钾溶液电极中的氯化钾溶液 D.D.电极中的甘汞物质电极中的甘汞物质 E.E.电极中的水滴电极中的水滴ADA B7.以下哪些情况下，PH计不需要重新标定？（）A.定位旋钮有变动 B.干燥过较久的电极 C.溶液温度与标定时的温度有较大差异 D.换过了新的电极 E.用蒸馏水冲洗过 E内容选择：b第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述b第二节第二节 电极的结构与原理电极的结构与原理b第三节第三节 电位分析法电位分析法b第四节第四节 电解与库仑分析法电解与库仑分析法b第五节第五节 极谱与伏安分析极谱与伏安分析b第六节第六节 电导分析电导分析结束