高分子导论6电学性能.ppt

8.7 高聚物的电学性能高聚物的电学性能聚合物的电学性能，是指聚合物在外加电场作用下的聚合物的电学性能，是指聚合物在外加电场作用下的行为，及其所表现出来的各种物理现象，具体的主要行为，及其所表现出来的各种物理现象，具体的主要包括：包括：聚合物在交变电场中的介电性能；聚合物在弱电场中的导电性能；聚合物在强电场中的击穿现象；聚合物表面的静电现象。具有新的特殊电性能的高分子材料高分子半导体、导体、光导体、超导体和驻极体（永磁体）。高聚物的介电性能高聚物的介电性能 高聚物在外电场作用下出现的高聚物在外电场作用下出现的 对对电能的储存和损耗的性质电能的储存和损耗的性质 介电介电 是由高聚物的分子在外电场中是由高聚物的分子在外电场中 性能性能 的的极化引起的极化引起的 由由介电常数介电常数和介电损耗和介电损耗tgtg 描述描述8.7.1.1 高聚物的极性高聚物的极性正负电荷中心重合非极性分子，正负电 荷中心不重合极性分子 分子极性的强弱偶极矩（德拜）1)非极性分子，o，如聚乙烯、聚丁二烯 等 2)弱极性分子，0.5，如聚苯乙烯、天然橡胶等 3)极性分子，0.5，如聚氯乙烯、尼龙、有机玻璃等 4)强极性分子，0.7，如酚醛树脂、聚酯、聚乙烯醇等8.7.1.2 介电性的微观表达介电性的微观表达分子极化分子极化概念：介质置于电场中，其分子受外电场作用，分子内电荷分布发生相应改变，导致分子偶极矩增大，这现象称为极化。分类：诱导极化（电子极化、原子极化）和取向极化极化分类极化分类电子极化。由原子或离子中价电子云相对于原子核位移而引起的。极化过程非常快，仅l 0-1510-13s，除去外电场，立即恢复原状，过程中不损耗能量，与温度无关。原子极化。是分子骨架在电场作用下发生变形而产生的。原子极化所需时间在10-13s以上，伴有微量能量损耗。取向极化。是具有永久偶极矩的极性分子沿外电场方向取向而产生的。极性分子旋转取向要克服阻力，需要一定时间和能量，极化时间为10-9s。取向极化大小与湿度和外电场强度有关诱导极化在没有外电场时，由于热运动，偶极矩方向杂乱无章。有外电场时，极性分子取向，偶极矩增大，产生极化。取向极化示意图：取向极化示意图：8.7.1.3 介电性的宏观表达介电性的宏观表达介电常数介电常数 如果在一真空平行板电容器上加以直流电压U，在两个极扳上将产生一定量的电荷Qo，这个真空电容器的电容为:如果在真空电容器的两极板间充满电介质，这时由于电解质的极化，极板上形成感应电荷，总电荷将增加到Q，电容器的电容C比真空电容增加了倍:式中是一个无因次的纯数称为介电常数，是介电材料的一个十分重要的性能指标。介质极化程度越高，Q越多，也越大，故是衡量介质极化程度的宏观物理量。介电常数与分子结构的关系非极性分子只有电子和原子极化，较小；极性分子除有上述两种极化外，还有偶极极化，较大；分子结构对称、交联、拉伸，较小外电场频率低，三种极化均发生，高；频率高至近光频范围，只有电子极化，最小温度对非极性聚合物的影响不大；对极性聚合物则不然，温度不太高时，温度上升，增大，至一定温度后，温度上升，反而减小。8.7.1.3 高聚物的介电损耗高聚物的介电损耗tg 概念：概念：电介质在交变电场中，由于消耗一部分电能，电介质本身发热，这种现象就是介电损耗。产生介电损耗有两个原因产生介电损耗有两个原因:(1)电介质中含有能导电的载流子，它在外加电场的作用下，产生电导电流，消耗掉一部分电能，转化为热能，称为电导损耗电导损耗。这是非极性聚合物介电损耗的主要因素。(2)电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交换。取向极化过程是一个松弛过程，电场使偶极子转向时，一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，转化为热量，发生松弛损耗松弛损耗。这是极性聚合物介电损耗的主要因素。影响介电性能的因素影响介电性能的因素高聚物的分子结构高聚物的分子结构 非极性高聚物非极性高聚物 介电常数介电常数 和介质损耗和介质损耗 tg 较低较低 ：2 2 2 22.7 tg ：10-4 极性高聚物极性高聚物 介电常数介电常数 和介质损耗和介质损耗 tg 较大较大 ：3 3 0 07.0 tg ：10-1 -3影响介电性能的因素影响介电性能的因素温度温度 T T 温度很低：分子运动松弛时间 电场变化的作用时间 t 极化转向不能进行 tg 0 温度很高：分子运动松弛时间 180 维卡软化点 温度指数马丁耐热温度马丁耐热温度 10*15*120 mm3 弯曲应力 50kg/cm2 240 mm处标尺 下降 6 mm T 升温：50oC/hr热变形温度热变形温度 高：9.812.8 mm 宽：34.2 mm 应力：18.5kg/cm2 升温：2oC/min 桡度：0.250.33mm T维卡软化点维卡软化点 10*10*3 mm3 1 mm2 圆拄体针 1 kg 力 升温：50oC/hr 深入1mm TMark Mark 三角原理（塑料）三角原理（塑料）增加高分子链的刚性增加高分子链的刚性 主链引入芳环、杂环等环状结构或主链主链引入芳环、杂环等环状结构或主链 具有共轭结构具有共轭结构 聚乙烯/137oC（Tm）下同 聚乙炔/800oC 聚碳/2800 oCMark Mark 三角原理（塑料）三角原理（塑料）尼龙66/235oC 芳香尼龙/450oC 芳香尼龙/570oC 聚酯/45oC 涤沦/264oC 芳香聚酯/500oCMark Mark 三角原理（塑料）三角原理（塑料）提高结晶能力提高结晶能力 引入极性基团、氢键、对称结构等引入极性基团、氢键、对称结构等 酰胺键 酰亚胺键 引入主链 脲键 OH；NH2；CN等 引入侧基常见氢键的键长与键能常见氢键的键长与键能氢键氢键键长键长（nm）键键能（能（kJ/mole）FHF02428OHO027188343NHF028209NHO029167NHN031544OHCl031163CHN137182对称结构对称结构 邻位聚酯/63oC 间位聚酯/143oC 对位聚酯/264oCMark Mark 三角原理（塑料）三角原理（塑料）分子链之间交联分子链之间交联 交联高聚物形成三维网络交联高聚物形成三维网络不溶不熔不溶不熔 “Tg”“Tm”明显提高明显提高 PE交联后交联后200oC时仍具有形状保持能力时仍具有形状保持能力*提高聚合物耐热变形性的途径提高聚合物耐热变形性的途径添加无机填充料添加无机填充料复合材料复合材料*提高聚合物耐热变形性的途径提高聚合物耐热变形性的途径 添加无机填充料添加无机填充料复合材料复合材料聚合物添加聚合物添加20%玻璃纤维后热变形温度变化玻璃纤维后热变形温度变化HDPE 49 127 oC Tm 137 尼龙6 49 218 oC 220 结晶高聚物取尼龙66 71 255 oC 265 决于熔融温度PET 124 227 oC 267 PS 93 104 oC Tg 105 非晶聚合物取PC 132 143 oC 150 决于玻化温度必须指出，前面讨论的提高高聚物热变形性的途径只适用于塑料不适用于橡胶只适用于塑料不适用于橡胶。橡胶要有高弹性，而且其玻璃化温度应远低于室温，以使它在低温下仍保持高弹性。显然，提高分子链的刚性和结晶以及过度地交联，均会使橡胶失去高弹性。为了提高橡胶的耐热性，原则上是从提高高分子化提高橡胶的耐热性，原则上是从提高高分子化学键的键能着手学键的键能着手。因为实际使用的橡胶是经过硫化的，具有交联结构，其耐热性取决于高聚物的热降解和热交联，而这二者又与化学键的断裂和生成有关。因此，高分子化学键的键能越大，材料就越耐热。例如，天然橡胶的长期使用温度为100，而二甲基硅橡胶的长期使用温度可达200，原因就在于硅一氧键的键能大于碳一碳键的键能。8.8.3 提高聚合物热稳定性的途径提高聚合物热稳定性的途径提高高分子主链的键能（提高键强度）提高高分子主链的键能（提高键强度）主链中引入环状结构主链中引入环状结构合成具有合成具有“梯型梯型”结构的聚合物结构的聚合物引入无机元素引入无机元素元素有机高分子元素有机高分子热稳定剂的应用热稳定剂的应用提高聚合物热稳定性的途径提高聚合物热稳定性的途径提高高分子主链的键提高高分子主链的键能能 T1/2：真空中加热 30分钟重量 损失50%的 温度，称为 半分解温度 提高聚合物热稳定性的途径提高聚合物热稳定性的途径 主链中引入环状结构主链中引入环状结构 聚合物 结构式 长期使用温度oC聚苯醚 105聚碳酸酯 120聚芳酯 130聚砜 150聚醚砜 180聚苯硫醚 220聚醚醚酮 240提高聚合物热稳定性的途径提高聚合物热稳定性的途径合成具有合成具有“梯型梯型”结构的聚合物结构的聚合物 “梯型”聚合物通常具有特高的热稳定性 但分子链刚性使加工使用性能很差梯型聚合物的应用实例梯型聚合物的应用实例聚酰亚胺（Polyimide、PI）半梯型异常突出的热稳定性能起始分解温度达到500oC（聚四氟乙烯400）零点强度温度为815oC（铝600oC）使用寿命：400oC/12小时 350oC/6天 300oC/3月 275oC/18月 250oC/9年 225oC/长期聚苯并咪唑聚苯并噻唑聚苯并噁唑聚咪唑酮几种重要的梯型、半梯型聚合物几种重要的梯型、半梯型聚合物提高聚合物热稳定性的途径提高聚合物热稳定性的途径引入无机元素引入无机元素元素有机高分子元素有机高分子主链引入 Si、Al、B、P 等使主链的键能提高 CC （35 104 J/mol）SiSi （45 104 J/mol）AlO （58 104 J/mol）FC （52 104 J/mol）PN （58 104 J/mol）BN （44 104 J/mol）提高聚合物热稳定性的途径提高聚合物热稳定性的途径热稳定剂的应用热稳定剂的应用:减缓或抑制热分解反应 PVC（CH2CHCl）分解产物HCl，会 促进进一步分解 添加吸收HCl的物质能提高PVC的热稳定性 铅盐、有机锡等PVC的热温定剂8.8.4 导热性导热性使用中的要求：隔热材料使用中的要求：隔热材料导热性小导热性小 电绝缘材料电绝缘材料导热性大导热性大聚合物聚合物热绝缘体热绝缘体 聚合物热量的传递聚合物热量的传递分子间的碰撞分子间的碰撞 （分子间排列疏松（分子间排列疏松导热性较差）导热性较差）聚合物导热系数范围聚合物导热系数范围105010-2 J/s.m.oc8.8.5 热膨胀性能热膨胀性能使用中的要求：影响聚合物制品尺寸稳定性 聚合物与其它材料的粘结性热膨胀性依赖于原子间的相互作用 随温度的变化共价键中原子间作用越大热膨胀系数越低 （石英、金属为三维有序晶格）液体中仅是分子间的相互作用，热膨胀大聚合物分子链方向是共价键 其它方向只是分子间的作用力聚合物热膨胀系数范围：42010-5 m/m.oC