高分子物理化学自由基共聚合反应.ppt

第三章 自由基共聚合3.1 引言引言3.1.1 共聚合及其共聚物的概念共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。于本章所讨论的共聚反应的范畴。对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。分复杂。本章主要讨论自由基共聚合。本章主要讨论自由基共聚合。1第三章 自由基共聚合3.1.2 共聚物的类型和命名共聚物的类型和命名3.1.2.1 共聚物的类型共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。（1）无规共聚物）无规共聚物 两种单体单元两种单体单元M1、M2无规排列，且无规排列，且M1和和M2的连续单元数的连续单元数较少，从较少，从1几十不等。几十不等。由自由基共聚得到的多为此类产物。由自由基共聚得到的多为此类产物。2第三章 自由基共聚合（2）交替共聚物）交替共聚物 两种单体单元两种单体单元M1、M2严格交替排列。严格交替排列。实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯苯乙烯马马来酸酐共聚物来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。由自由基共聚得到。3第三章 自由基共聚合（3）嵌段共聚物）嵌段共聚物 由较长的由较长的M1链段和较长的链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。的长度为几百个单体单元以上。由一段由一段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为链段构成的嵌段共聚物。称为AB型嵌段共聚物型嵌段共聚物。如苯乙烯。如苯乙烯丁二烯（丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两嵌段共聚物。由两段段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段型嵌段共聚物共聚物。如苯乙烯。如苯乙烯丁二烯丁二烯苯乙烯（苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由嵌段共聚物。由n段段M1链段与链段与n段段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。4第三章 自由基共聚合（4）接枝共聚物）接枝共聚物 主链由主链由M1单元构成，支链由单元构成，支链由M2单元构成。单元构成。如如ABS树脂，树脂，SB为主链，为主链，A为支链（亦可为支链（亦可AB为主链，为主链，S为为支链）。支链）。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得，嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得，另行讨论。另行讨论。5第三章 自由基共聚合3.1.2.2 共聚物的命名共聚物的命名（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以以“聚聚”字。如聚苯乙烯字。如聚苯乙烯马来酸酐。马来酸酐。（2）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加上加上“共聚物共聚物”。如苯乙烯。如苯乙烯马来酸酐共聚物。马来酸酐共聚物。（3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚共聚物物”前加上文字说明。如丁二烯前加上文字说明。如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二烯嵌段共丁二烯嵌段共聚物（聚物（polystyrene-b-butadiene)。6第三章 自由基共聚合（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。7第三章 自由基共聚合3.1.3 研究共聚合的意义研究共聚合的意义（1）改性）改性 均聚物数量有限。共聚后，可均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，改变大分子的结构和性能，扩大应用范围扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。是高分子材料的重要改性方法。举例：举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。丙橡胶。聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到共聚，则得到SBS热塑性弹性体。热塑性弹性体。8第三章 自由基共聚合（2）增加聚合物品种）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。物的品种。例如马来酸酐是例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。交替。（3）理论研究）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。9第三章 自由基共聚合3.2 二元共聚物的组成与分布二元共聚物的组成与分布3.2.1 共聚组成的特点共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。差异，因此往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如两种单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与马来二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。酸酐都不能均聚，但能共聚。10第三章 自由基共聚合（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和和VAc共聚共聚时，起始配比中时，起始配比中Vc含量为含量为85%。而起始共聚物中的。而起始共聚物中的Vc含量达含量达到到91%。表明。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。的活性较大，容易进入共聚物。上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚共聚物的组成分布物的组成分布问题。问题。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。11第三章 自由基共聚合3.2.2 共聚物的组成方程共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有此有两种链引发、四种链增长和三种链转移。两种链引发、四种链增长和三种链转移。在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定：在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定：假定一：假定一：链自由基的活性与链长无关。链自由基的活性与链长无关。假定二：假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。更多。12第三章 自由基共聚合链引发链引发链增长链增长链终止链终止13第三章 自由基共聚合 在推导共聚组成方程时，还需引入三个在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。假定。假定三：假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；聚合反应是不可逆的，无解聚反应；假定四：假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp Ri。假定五：假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。自由基浓度都保持不变。14第三章 自由基共聚合 根据假定四，单体根据假定四，单体M1和和M2的消耗速率分别为：的消耗速率分别为：链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗之比，就等于两种单体的聚合速率之比，也就是某间单体消耗之比，就等于两种单体的聚合速率之比，也就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。（31）（32）（33）15第三章 自由基共聚合 根据假定五，有根据假定五，有 因为自由基总浓度不变，即因为自由基总浓度不变，即（34）（35）（36）（37）16第三章 自由基共聚合 因此从式（因此从式（35）和式（）和式（35）可得到以下关系式：）可得到以下关系式：代入式（代入式（33）中，并整理，得到：）中，并整理，得到：（38）（39）（310）17第三章 自由基共聚合 令令k11/k12=r1，k22/k21=r2，则：则：式中式中r1 和和r2称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。式（式（311）即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的）即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。也可用摩尔分数来表达共聚方程。也可用摩尔分数来表达共聚方程。令令f1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，占单体混合物的摩尔分数，f2代代表表M2占单体混合物的摩尔分数。占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元代表同一瞬间单元M1在共在共聚物中的摩尔分数，聚物中的摩尔分数，F2代表单元代表单元M2在共聚物中的摩尔分数：在共聚物中的摩尔分数：（311）18第三章 自由基共聚合3.2.3 共聚物组成曲线共聚物组成曲线3.2.3.1 竞聚率的意义竞聚率的意义 竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此，率常数的比值，因此，r1=0，表示表示k11=0，活性端基只能加上一种单体，不能自聚；活性端基只能加上一种单体，不能自聚；r1=1，表示表示k11=k22，活性端基加上两种单体的难易程度相同；活性端基加上两种单体的难易程度相同；r1 1，表示活性端基有利于加上同种单体；表示活性端基有利于加上同种单体；r1 1，表示活性端基更有利于加上异种单体；表示活性端基更有利于加上异种单体；r1=，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。19第三章 自由基共聚合（312）（313）将式（将式（311）、（）、（312）、（）、（313）合并并整理，可）合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。（314）20第三章 自由基共聚合 式（式（311）和（）和（314）是等同的，前者一般用于科学研）是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。达的形式。用用W1和和W2表示某一瞬间原料混合物中单体表示某一瞬间原料混合物中单体M1和和M2的质量的质量分数，分数，m1和和m2为为M1和和M2的相对分子质量，则有的相对分子质量，则有:其中：其中：（315）21第三章 自由基共聚合 令：令：代表某一瞬间所形成的共聚物中代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上式单元的质量分数。将上式与式（与式（315）合并，可得用聚合物中）合并，可得用聚合物中M1单元质量分数表示单元质量分数表示的共聚组成方程：的共聚组成方程：（316）（317）22第三章 自由基共聚合3.2.3.2 理想共聚（理想共聚（r1r2=1)当当r1r2=1时，式（时，式（33）可简化成）可简化成上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩尔比的尔比的r1倍。其曲线图形如图倍。其曲线图形如图31所示。公式和图形类似于理所示。公式和图形类似于理想气体，因此得名。想气体，因此得名。典型例子：典型例子：60下丁二烯下丁二烯苯乙烯体系（苯乙烯体系（r1=1.39,r2=0.78，r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯体系（氯乙烯体系（r1=3.2,r2=0.3，r1r2=0.96）。）。（318）23第三章 自由基共聚合 极端的情况：极端的情况：r1=r2=1，即两种自由基进行均聚和共聚的即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理想恒比共聚。想恒比共聚。典型例子：四氟乙烯典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯体系。偏二氯乙烯体系。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。（319）（320）或或24第三章 自由基共聚合图图31 理想共聚组成曲线（曲线上数字为理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）25第三章 自由基共聚合3.2.3.3 r11，r2 1的非理想共聚的非理想共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因反应，因此此F1总是大于总是大于f1，共聚曲线如图共聚曲线如图31中曲线中曲线2。反过来，反过来，r1 1，r2 1的情况是类似的，只是曲线处于的情况是类似的，只是曲线处于对角线下方，对角线下方，如图如图32中曲线中曲线1。该类例子很多，如丁二烯该类例子很多，如丁二烯苯乙烯体系（苯乙烯体系（r1=1.35,r2=0.58，50）；）；氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯体系（醋酸乙烯酯体系（r1=1.68,r2=0.23）；）；甲基甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系（丙烯酸甲酯体系（r1=1.91,r2=0.5）。）。26第三章 自由基共聚合 苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（醋酸乙烯酯体系也属此类（r1=55，r2=0.01），），但因但因r1 1，r2 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。产物几乎是两种均聚物的混合物。图图32 非理想共聚组成曲线非理想共聚组成曲线1.氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系2.苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系27第三章 自由基共聚合3.2.3.4 r11，r21的有恒比点共聚的有恒比点共聚 这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图33所示。在交点所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即处，共聚物组成与单体组成相同，即F1=f1。该点称为共聚恒该点称为共聚恒比点。将比点。将F1=f1关系代入（关系代入（311）或（）或（314），可得出恒比），可得出恒比点的条件。点的条件。当当r1=r2时，时，F1=1/2，交点在对角线中间；而交点在对角线中间；而r1 r2时，交时，交点不在对角线中间。点不在对角线中间。或或（321）（322）28第三章 自由基共聚合 r1=r2的例子：丙烯腈的例子：丙烯腈丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），），甲基丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。）。r1 r2的例子：苯乙烯的例子：苯乙烯丙烯腈（丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），），丁二丁二烯烯丙烯腈（丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）等。等。图图33 有恒比点共聚组成曲线有恒比点共聚组成曲线29第三章 自由基共聚合3.2.3.5 交替共聚（交替共聚（r1=r2=0）如前所述，如前所述，r11，r21表示两种链自由基都倾向于与异种表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若单体共聚。若r1和和r2比比“1”小得越多，或者说越接近于小得越多，或者说越接近于0，则共，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图34）。极限的情况是）。极限的情况是r1=r2=0。将这一条件代入将这一条件代入311，得：，得：这是无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。这是无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。严格交替共聚物的例子不多，严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯二苯乙烯马来酸酐体马来酸酐体系、马来酸酐系、马来酸酐醋酸醋酸-2-氯烯丙基酯等属此类。氯烯丙基酯等属此类。或或30第三章 自由基共聚合 更普遍的情况是更普遍的情况是r10，r2=0。这时式（这时式（311）可转变为：）可转变为：当体系中当体系中M2过量很多，过量很多，M2M1，则，则，因此只有在因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M2消耗完后，聚合反应即告结束。消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯苯乙烯马来酸酐体系在马来酸酐体系在60时的共聚属于此类（时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。）。（323）31第三章 自由基共聚合图图34 交替共聚组成曲线（曲线上数字为交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）32第三章 自由基共聚合3.2.3.6 r11，r21的的“嵌段共聚嵌段共聚”在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于因此理论上可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数的数值大小。实践发现，一般情况下值大小。实践发现，一般情况下M1和和M2的链段都不长，因此的链段都不长，因此用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。r11，r21共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r11，r21时的共聚组成曲线相反。时的共聚组成曲线相反。这类共聚的例子很少，苯乙烯这类共聚的例子很少，苯乙烯异戊二烯体系（异戊二烯体系（r1=1.38，r2=2.05)33第三章 自由基共聚合3.2.4 共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系3.2.4.1 转化率对转化率对共聚物组成的影响共聚物组成的影响 当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。在在r11，r21的情况，瞬时组成如图的情况，瞬时组成如图35中曲线中曲线1所示。所示。设起始单体组成为设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然，显然，F10f10。这就使得残留的单体组成这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组逐步递减，导致共聚物组成成F1也逐步递减。结果，也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。的均聚物。34第三章 自由基共聚合 在在r11，r21的情况，共聚曲线如图的情况，共聚曲线如图35中曲线中曲线2所示。当所示。当起始单体组成起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与的上方，因此共聚物组成的变化与r11，r21的情况，也是随的情况，也是随转化率的上升，转化率的上升，f1和和F1都递减。都递减。当起始单体组成当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成将小于单体组成f1，结果随结果随转化率上升，转化率上升，f1和和F1都递增。都递增。当起始单体组成当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。组成，不随转化率上升而变化。35第三章 自由基共聚合图图35 共聚物共聚物瞬时组成的变化瞬时组成的变化1.r11，r21；2.r1 1，r2136第三章 自由基共聚合3.2.4.2 共聚物组成共聚物组成转化率曲线转化率曲线 设某二元共聚体系中有设某二元共聚体系中有M1和和M2两种单体，总浓度为两种单体，总浓度为M，M1的摩尔分数为的摩尔分数为f1。形成的共聚物中形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比的比例大于原料中的比例，即例，即F1f1。当有当有dM摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为dM摩尔。共聚物中含有摩尔。共聚物中含有F1dM的的M1单体。这时，单体组成由单体。这时，单体组成由f1变成变成f1df1，而残余的单体量变为而残余的单体量变为(MdM)(f1df1)。根据物料根据物料平衡运算可得如下关系：平衡运算可得如下关系：（324）37第三章 自由基共聚合 整理，并略去整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：双重无穷小量，得到：令转化率令转化率C为已共聚的单体（为已共聚的单体（M0M）占起始单体量占起始单体量M0的的分率。即：分率。即：积分得积分得（325）（326）（327）（328）38第三章 自由基共聚合 将式（将式（328）代入（）代入（326），得），得:将式（将式（314）与（）与（329）合并并积分，即可得到）合并并积分，即可得到f1与转与转化率的关系：化率的关系：（329）（330）其中其中39第三章 自由基共聚合 根据式（根据式（330）可从）可从f1求得转化率求得转化率C，并从（并从（314）求得）求得F1，从而可建立起从而可建立起F1C关系。关系。上述关系只适合于低转化率（上述关系只适合于低转化率（510%）。转化率较高时偏）。转化率较高时偏差较大，应采用图解积分或数值积分的方法。差较大，应采用图解积分或数值积分的方法。根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转化率的关系。根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转化率的关系。式（式（313）、（）、（330）和（）和（331）在指导聚合物生产过）在指导聚合物生产过程中十分有用。程中十分有用。（331）40第三章 自由基共聚合3.2.4.3 控制控制共聚物组成的方法共聚物组成的方法（1）补加活泼单体）补加活泼单体 由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。补加方法可以是连续补加和分段补加。补加方法可以是连续补加和分段补加。（2）控制转化率）控制转化率 由图由图36可见，在不同可见，在不同f1值时，转化率较低时，值时，转化率较低时，F1变化都不变化都不大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。如欲制备苯乙烯含量为如欲制备苯乙烯含量为52%，由图中可见，当单体组成为，由图中可见，当单体组成为f1=0.4，控制转化率为控制转化率为60%以下即可得到组成恒定的共聚物。以下即可得到组成恒定的共聚物。41第三章 自由基共聚合图图36 苯乙烯苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系r1=0.30,r2=0.07f10值：值：1:0.20 2:0.403:0.50 4:0.605:0.80 6:0.5742第三章 自由基共聚合（3）控制转化率）控制转化率+补加单体法补加单体法 如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。更好。先将起始组成为先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至加部分单体，使单体组成恢复至f10。在进行聚合，到一定转化在进行聚合，到一定转化率时在补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消率时在补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。的共聚物。基本原则：低转化率，恒定单体组成基本原则：低转化率，恒定单体组成43第三章 自由基共聚合3.2.5 共聚物链段的序列分布共聚物链段的序列分布 无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成的多无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成的多分散性。在同一个大分子中，分散性。在同一个大分子中，M1和和M2连中单元的排列是不规连中单元的排列是不规则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之间的链则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。段分布也是不同的。例如，有一理想共聚体系，例如，有一理想共聚体系，r1=5，r2=0.2（r1r2=1），），当当M1/M2=1时，时，dM1/dM2=5。但这并不表示共聚物完全是但这并不表示共聚物完全是由由5个个M1单元组成的链段（单元组成的链段（5M1段）和段）和1个个M2单元组成的链段单元组成的链段（1M2段）交替构成，只是表示在共聚物中段）交替构成，只是表示在共聚物中M1单元数和单元数和M2单元单元数的相对比例为数的相对比例为5:1而已。实际上，而已。实际上，1M1段、段、2M1段、段、3M1段、段、4M1段段xM1段都可能存在，按一定几率排列。段都可能存在，按一定几率排列。44第三章 自由基共聚合 1M1段、段、2M1段、段、3M1段、段、xM1段也称为段也称为1M1序列、序列、2M1序列、序列、3M1序列、序列、xM1序列。共聚物各种序列的比例就是序序列。共聚物各种序列的比例就是序列分布。列分布。共聚物的链段序列分布类似于高分子的分子量分布，因此可共聚物的链段序列分布类似于高分子的分子量分布，因此可用类似的方法导出。用类似的方法导出。链自由基链自由基M1.与单体与单体M1和和M2的加成是一对竞争反应：的加成是一对竞争反应：45第三章 自由基共聚合 形成形成M1M1和和M1M2的几率分别定义为：的几率分别定义为：同理，形成同理，形成M2M2和和M2M1的几率分别定义为：的几率分别定义为：（332）（333）（334）（335）46第三章 自由基共聚合 若要形成若要形成xM1序列，则必须在序列，则必须在M2M1上连续加上（上连续加上（x1）个个M1但愿，即：但愿，即：可见，可见，xM1序列是由序列是由(x-1)次次M1与与M1的反应和的反应和1次次M1与与M2的的反反应构成的，所以形成应构成的，所以形成xM1序列的几率为：序列的几率为：（336）47第三章 自由基共聚合同理，形成同理，形成xM2序列的几率为序列的几率为：上两式中上两式中 代表代表xM1和和xM2序列的数量，序列的数量，代表代表M1序列和序列和M2序列的总数。序列的总数。式（式（3 36）和（）和（337）称为数量连段序列分布函数，形）称为数量连段序列分布函数，形式上与分子量数量分布函数极为相像。式上与分子量数量分布函数极为相像。（337）48第三章 自由基共聚合 xM1序列的数均长度也可参照数均聚合度的关系式求得。序列的数均长度也可参照数均聚合度的关系式求得。由式（由式（338）、（）、（339）可求得上述）可求得上述r1=5，r2=0.2，M1/M2=1的例子中，的例子中，（338）（339）49第三章 自由基共聚合 从式（从式（336）和（）和（338）可求出）可求出xM1序列中的序列中的M1单元占单元占M1单元总数的比例：单元总数的比例：该式与聚合度质量分布函数相似。该式与聚合度质量分布函数相似。从该式可以计算，在上述例子中，从该式可以计算，在上述例子中，1M1序列中序列中M1单元占单元占M1总单元数的总单元数的2.78%，2M1序列占序列占4.6%，5M1序列和序列和6M1序列的序列的比例最大，各占比例最大，各占6.67%（见教材（见教材p82表表32）。）。（340）50第三章 自由基共聚合3.2.6 共聚组成方程的偏差共聚组成方程的偏差 推导共聚组成方程时，有两个重要的假定推导共聚组成方程时，有两个重要的假定：前末端单元前末端单元对自由基活性没有影响；对自由基活性没有影响；增长反应不可逆。增长反应不可逆。前末端问题前末端问题 部分单体前末端对自由基活性有影响。如苯乙烯部分单体前末端对自由基活性有影响。如苯乙烯反丁反丁烯二腈体系、苯乙烯烯二腈体系、苯乙烯丙烯腈体系等。丙烯腈体系等。当存在前末端效应时，聚合过程有八个增长反应，四个竞当存在前末端效应时，聚合过程有八个增长反应，四个竞聚率。聚率。解聚问题解聚问题 部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可忽略。如有部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可忽略。如有-苯苯乙烯参与的共聚。乙烯参与的共聚。51第三章 自由基共聚合3.3 多元共聚多元共聚 多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。多元共聚在工业上有极其重要的作用。多元共聚在工业上有极其重要的作用。腈纶的制备常采用丙烯腈腈纶的制备常采用丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯衣糠酸三元共聚，衣糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣糠酸可改善产其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣糠酸可改善产物的染色性。物的染色性。乙烯乙烯丙烯共聚物是一种热塑性弹性体，力学性能不够好。丙烯共聚物是一种热塑性弹性体，力学性能不够好。加入少量第三单体，如甲叉将冰片烯、乙叉将冰片烯、双环戊加入少量第三单体，如甲叉将冰片烯、乙叉将冰片烯、双环戊二烯等参与共聚，产物变为可硫化的三元乙丙橡胶，力学性能二烯等参与共聚，产物变为可硫化的三元乙丙橡胶，力学性能大大提高，扩大了应用范围。大大提高，扩大了应用范围。52第三章 自由基共聚合 氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。用马醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材进行（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材进行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对基物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对基层的粘结性。层的粘结性。ABS（丙烯腈丙烯腈丁二烯丁二烯苯乙烯）是兼有无规共聚和接枝苯乙烯）是兼有无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同的组合可导致不同的性能，共聚的三元共聚产物，不同的组合可导致不同的性能，因此有因此有多种品种。多种品种。53第三章 自由基共聚合 三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反应和六种终止反三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反应和六种终止反应，存在六个竞聚率。组成方程推导十分复杂。采用不同的假应，存在六个竞聚率。组成方程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同的组成方程。参见教材定可得到不同的组成方程。参见教材p8587。四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般不作动力学理论四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般不作动力学理论研究，主要限于工业应用。研究，主要限于工业应用。常见的多元共聚以两种单体为主（确定主要性能），其他常见的多元共聚以两种单体为主（确定主要性能），其他单体则主要用于特殊改性。单体则主要用于特殊改性。54第三章 自由基共聚合3.4 竞聚率的测定和影响因素竞聚率的测定和影响因素3.4.1 竞聚率的测定竞聚率的测定 略略3.4.1 影响竞聚率的因素影响竞聚率的因素3.4.1 温度的影响温度的影响 竞聚率由两个速率常数构成，因此也可用竞聚率由两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来方程来讨论温度对其的影响。讨论温度对其的影响。根据定义：根据定义：（341）55第三章 自由基共聚合 对式（对式（341）求对数并求导，可得：）求对数并求导，可得：若若r11，表示表示k11k12，即，即E11E12。式（式（341）右边为）右边为正值，温度上升，正值，温度上升，r1也上升，趋于也上升，趋于1。若若r11，表示表示k11k12，即，即E11E12。式（式（341）右边为）右边为负值，温度上升，负值，温度上升，r1下降，也趋于下降，也趋于1。总的结果，温度上升，总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应向理想共聚方共聚反应向理想共聚方向发展。向发展。（341）56第三章 自由基共聚合3.4.3 溶剂的影响溶剂的影响 溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。近年来发现溶溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。近年来发现溶剂的极性对竞聚率略有影响，但尚无规律。剂的极性对竞聚率略有影响，但尚无规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。此对聚合速率和竞聚率有较大影响。3.4.4 影响竞聚率的其他因素影响竞聚率的其他因素 酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度不同而使竞酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度不同而使竞聚率会有变化。某些盐类也会影响某些单体的竞聚率，但规律聚率会有变化。某些盐类也会影响某些单体的竞聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。性不强，原因也不