实验76聚乙烯醇的制备及其缩醛化.ppt

实验76 聚乙烯醇的制备及其缩醛化反应76.1 76.1 实验目的实验目的 （1 1）掌握高分子反应的基本原理。掌握高分子反应的基本原理。（2 2）掌握聚乙烯醇及其缩醛化的实施方法。）掌握聚乙烯醇及其缩醛化的实施方法。（3 3）了解聚乙烯醇及其缩醛化产物的用途。）了解聚乙烯醇及其缩醛化产物的用途。76.2 76.2 实验原理实验原理 因因为为不不存存在在乙乙烯烯醇醇单单体体，因因而而聚聚乙乙烯烯醇醇（PVAPVA）不不能能直直接接由由单单体体聚聚合合而而成成，通通常常是是通通过过由由聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯（PVAcPVAc）醇醇解解（或水解）后得到聚乙烯醇。（或水解）后得到聚乙烯醇。在在酸酸性性或或碱碱性性条条件件下下，PVAcPVAc均均可可发发生生醇醇解解反反应应。酸酸性性醇醇解解时时，由由于于残残留留的的酸酸液液很很难难从从产产物物中中出出去去，而而残残留留的的酸酸可可加加速速PVAPVA的的脱脱水水作作用用，使使产产物物变变黄黄或或不不溶溶于于水水，目目前前工工业业上上一一般般都都采采用用在在碱碱性性条条件件下下进进行行PVAcPVAc的的醇醇解解。实实验验中中用用甲甲醇醇作作为为醇醇解解剂剂，NaOHNaOH为催化剂，其反应方程式为：为催化剂，其反应方程式为：一般来说，聚合物的化学反应都难以完全进行，聚一般来说，聚合物的化学反应都难以完全进行，聚醋酸乙烯酯的醇解反应也不例外，通常用醇解度来表示聚醋酸乙烯酯的醇解反应也不例外，通常用醇解度来表示聚醋酸乙烯酯中乙酰氧基转化为羟基的百分数。当聚醋酸乙醋酸乙烯酯中乙酰氧基转化为羟基的百分数。当聚醋酸乙烯酯开始醇解时，生成的聚乙烯醇先是附着在反应容器的烯酯开始醇解时，生成的聚乙烯醇先是附着在反应容器的壁上，当有约壁上，当有约60%60%的乙酰氧基（的乙酰氧基（-OCOCH-OCOCH3 3）被羧基取代后，）被羧基取代后，就会有大量的聚乙烯醇从溶液中析出，大分子从溶解状态就会有大量的聚乙烯醇从溶液中析出，大分子从溶解状态变为不溶解状态，出现胶团，因此在醇解过程中要注意观变为不溶解状态，出现胶团，因此在醇解过程中要注意观察，当体系中出现冻胶时要立即强烈搅拌将其打碎，否则察，当体系中出现冻胶时要立即强烈搅拌将其打碎，否则会因胶体内部包住的会因胶体内部包住的PVAcPVAc无法醇解而导致实验失败。无法醇解而导致实验失败。聚乙烯醇分子中含有大量的羟基，可进行醚化、酯聚乙烯醇分子中含有大量的羟基，可进行醚化、酯化及缩醛化等化学反应，特别是缩醛化反应在工业上具有化及缩醛化等化学反应，特别是缩醛化反应在工业上具有重要的意义，如对聚乙烯醇纤维进行缩甲醛、苄叉化等缩重要的意义，如对聚乙烯醇纤维进行缩甲醛、苄叉化等缩醛化处理后，可得到具有良好的耐水性和机械性能的维尼醛化处理后，可得到具有良好的耐水性和机械性能的维尼纶，聚乙烯醇缩甲醛还可应用于涂料、粘合剂、海绵等方纶，聚乙烯醇缩甲醛还可应用于涂料、粘合剂、海绵等方面，面，PVAPVA的缩丁醛产物在涂料、粘合剂、安全玻璃等方面的缩丁醛产物在涂料、粘合剂、安全玻璃等方面具有重要的应用。具有重要的应用。聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇在酸性条件下与甲醛聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇在酸性条件下与甲醛缩合而成的。其反应方程式如下：缩合而成的。其反应方程式如下：由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基，因此缩醛化反应不能完全。把已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数称为缩醛度。聚乙烯醇溶于水，而反应产物聚乙烯醇缩甲醛不溶于水，因此，随着反应的进行，体系由均相体系逐渐变成非均相体系。本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛，实验中要控制适宜的缩醛度，使体系保持均相。若反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于胶水中，影响胶水的质量。76.3 76.3 操作步骤操作步骤 （1 1）聚乙烯醇的制备聚乙烯醇的制备 在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入烧瓶中加入100mL 6%NaOH100mL 6%NaOH甲醇溶液。准确称取的甲醇溶液。准确称取的25%25%的聚的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液醋酸乙烯酯甲醇溶液40g40g置于滴液漏斗中，开动搅拌器，置于滴液漏斗中，开动搅拌器，打开滴液漏斗，在室温下缓慢滴加，约在打开滴液漏斗，在室温下缓慢滴加，约在0.5h0.5h内滴完。继内滴完。继续在室温下搅拌反应续在室温下搅拌反应2h2h后，停止反应，醇解反应结束，关后，停止反应，醇解反应结束，关闭电源，取出四口烧瓶。得到的产物用布氏漏斗抽滤，获闭电源，取出四口烧瓶。得到的产物用布氏漏斗抽滤，获得的固体粗产品用工业乙醇洗涤三次，抽干，然后置于得的固体粗产品用工业乙醇洗涤三次，抽干，然后置于5050下的真空烘箱中干燥，即可得到聚乙烯醇产品，计算下的真空烘箱中干燥，即可得到聚乙烯醇产品，计算产率。产率。（2 2）聚乙烯醇缩醛化制备聚乙烯醇缩醛化制备107107胶胶 在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入烧瓶中加入80mL80mL的的10%PVA10%PVA溶液，加热至溶液，加热至85859090，搅拌使，搅拌使之在烧瓶中完全溶解。降温至之在烧瓶中完全溶解。降温至8080，用滴管滴加，用滴管滴加10%10%盐酸，盐酸，调节调节pHpH至至1 12 2，然后约在，然后约在0.5h0.5h内由滴液漏斗慢慢滴加内由滴液漏斗慢慢滴加36%36%甲醛溶液甲醛溶液4mL4mL，继续反应，继续反应0.5h0.5h后冷却至后冷却至6060，用，用1:21:2氨水调氨水调节节pHpH至至8 89 9，最后冷却至室温，得无色透明粘稠液体，即，最后冷却至室温，得无色透明粘稠液体，即为为107107胶。称取约胶。称取约2.02.03.0g3.0g产品于表面皿中，烘干，计算产品于表面皿中，烘干，计算固含量。固含量。76.4 76.4 注意事项注意事项 （1 1）整个反应过程中搅拌要充分均匀，当体系变）整个反应过程中搅拌要充分均匀，当体系变粘稠出现气泡或有絮状物产生时应马上加入粘稠出现气泡或有絮状物产生时应马上加入NaOHNaOH溶液，溶液，终止反应。终止反应。（2 2）工业上生产胶水时，为了降低游离甲醛的含）工业上生产胶水时，为了降低游离甲醛的含量，常在量，常在pHpH调整至调整至7 78 8后加入少量尿素，发生脲醛化反后加入少量尿素，发生脲醛化反应。应。76.5 问题讨论 （1）聚乙烯醇的缩醛化反应最多只能有约80%的-OH能缩醛化，为什么？答：由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基，因此缩醛化反应不能完全，最多只有80%的羟基能缩醛化。