分析化学知识点(共5页).docx

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直接法：基准物质,称量,溶解,定量转移至容量瓶,稀释至刻度,根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度。标定法(standardization):1.配制溶液：粗称或量取一定量物质，溶于一定体积（用量筒量取）的溶剂中，配制成近似所需浓度的溶液。2.标定：用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来测定其准确浓度。确定浓度的操作称为标定。11,标定(standardization)：精称基准物质,溶解,待测标准溶液滴顶，标准溶液体积，计算。12，例如：溶液蒸发摇匀，见光易分解(AgNO3、KMnO4)棕色瓶，强碱溶液塑料瓶碱石灰干燥管，性质不稳定的溶液久置后，重新标定13，基准物的选择：酸碱滴定中，标准溶液浓度通常为0.1mol·L-1，根据滴定剂消耗体积在2030mL之间，可计算出称取试样量的范围。14，滴定度(titer,T)：每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量。15，化学分析法（chemical analysis）:重量分析(gravimetric analysis);滴定分析(volumetric analysis):酸碱滴定法,配位滴定法,氧化还原滴定法,沉淀滴定法.16,仪器分析法（instrumental analysis）:高灵敏度，易于操作，快速，易于自动化，用于微量或痕量分析。17，还有：光学分析法（optical analysis），电化学分析法（electrochemical analysis），色谱分析法（chromatography）。18，准确度(accuracy):测量值与真值的接近程度。精密度(precision):平行测量的各测量值之间互相接近的程度。准确度和精密度分析结果的衡量指标。(1)准确度分析结果与真实值的接近程度，准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。(2)精密度几次平行测定结果相互接近程度精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。两者的关系：精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。19，系统误差(systematic error/determinate error)：由某种确定的原因造成的误差特点：a.对分析结果的影响比较恒定；b.在同一条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。20，重复性(repeatability)：在同样操作条件下，在较短时间间隔内，由同一分析人员对同一试样测定所得结果的接近程度；重现性(reproducibility)：在不同实验室之间，由不同分析人员对同一试样测定结果的接近程度。21，提高分析准确度的方法：a.选择恰当分析方法；b.减小测量误差；c.增加平行测定次数；d.消除测量过程中的系统误差：对照试验，回收试验（待测物中加入纯品），空白实验。22，重量分析法：沉淀重量分析法，挥发重量分析法，l 挥发重量分析法：直接挥发法（称量吸收剂的增重），间接挥发法（样品的减量）。(1),固体物质中水的存在状态：引湿水（湿存水）：固体表面吸附的水分。包埋（藏）水：从水溶液中得到的晶体，常可在晶体内的空穴内包藏水分。吸入水：具有亲水胶体性质的物质，如硅胶、纤维素、淀粉和明胶等，内部有很大的扩胀性，内表面积很大，能大量吸收水分结晶水：凡含水盐，如CaC2O4×H2O、BaCO2，2H2O等都有结晶水。组成水：在某些物质中虽然没有水的分子，但受热能分解释放出水分。(2),测定干燥失重的常用干燥方式：常压下加热干燥：105110C适用于性质稳定，受热不易挥发、氧化 或分解的试料。减压加热干燥：适用于热稳定性差和水分较难挥发的试样。干燥剂干燥：适用于易升华或热稳定性差的物质。l 沉淀重量法：利用沉淀反应，将被测组分转化成难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来。然后经过滤、洗涤、烘干或炽灼成称量形式、最后称重，计算其含量的方法。(1),沉淀形式（precipitation form）：析出沉淀的化学组成。称量形式（weighing form）：沉淀经处理后，具有固定组成、供最后称量的化学组成。沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不同。对沉淀形式的要求：溶解度小，沉淀完全；纯度高；便于过滤和洗涤；沉淀形式易转化为称量形式。(2),对称量形式的要求：称量形式必须有确定的化学组成；称量形式要稳定，不受空气中的水分、氧气和二氧化碳的影响；摩尔质量要大些（减小称量相对误差）。沉淀形态和沉淀的形成：沉淀的形态：晶形沉淀(crystalline precipitate)：结晶颗粒状，颗粒的直径0.1-1m，排列有序，BaSO4，CaC2O4等；无定形沉淀(amorphous precipitate)：絮状悬浮状，颗粒的直径< 0.02m，排列无序，Fe2O3·nH2O等；凝乳沉淀状(curdy precipitate)：物理性质介于上两者之间，颗粒直径0.02-0.1m，AgCl等。a晶核的形成p均相成核：在过饱和溶液中，组成沉淀物质的离子（称构晶离子），由于静电作用而缔合起来，自发地形成晶核。溶液相对过饱和度越大，均相成核数目越多。p异相成核：进行沉淀的溶剂中，试剂中以及容器中，都存在相当大量肉眼看不见的固体微粒。在沉淀过程中，这些微粒起着晶核的作用，离子或离子群扩散到这些微粒上诱导沉淀形成。固体微粒越多，异相成核数目越多。临界值Q/S：能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值。若控制相对过饱和度在Q/S以下，沉淀以异相成核为主，反之以均相成核为主b晶核的生长/沉淀的形成：晶核逐渐成长为沉淀微粒，沉淀颗粒的大小，由聚集速度和定向速度的相对大小所决定。聚集速度：沉淀颗粒聚集成更大聚集体的速度定向速度：构晶离子在沉淀颗粒上按一定顺序定向排列的速度。定向速度主要决定于沉淀物质的性质。² 定向速度>聚集速度有序排列大颗粒的晶形² 定向速度<聚集速度杂乱，松散小颗粒的无定形² 核的成长速度>成核速度晶核形成少,颗粒大大晶形沉淀² 核的成长速度<成核速度晶核数多, 颗粒小小晶形沉淀（3），影响沉淀溶解度的因素：同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，增加适量构晶离子的浓度使难溶盐溶解度降低的现象；沉淀剂过量太多，可能引起其他副反应，反而使沉淀溶解度增大；酸效应(acid effect)：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应，如沉淀是强酸盐影响不大；(3)配位效应（complex effect）：当有与构晶离子形成配合物的配合剂存在时，沉淀溶解度增大，甚至完全溶解(4)盐效应(salt effect)：难溶盐溶解度随溶液中离子强度增大而增加的现象。ü高价离子的活度系数受离子强度影响较大，所以构晶离子电荷愈高，盐效应影响越大；沉淀剂过多，盐效应超过同离子效应，使沉淀溶解度增大。(5)水解作用：有些构晶离子能发生水解作用。(6)胶溶作用：对无定形沉淀，若进行沉淀反应时，条件掌握不好，常会形成胶体溶液，甚至已经凝集的胶体沉淀还会重新转变成胶体溶液，分散在溶液中，这种现象称胶溶作用。(7)其它影响因素：温度，溶剂，颗粒大小与结构。（4），影响沉淀纯度的因素：(1)共沉淀(coprecipitation）：a表面吸附（surface adsorption)，表面吸附优先吸附沉淀中组成相同、大小相近、电荷相同的离子或能与沉淀中离子生成溶解度小的化合物的离子。表面吸附规则：（利用洗涤除去）ü与构晶离子生成溶解度小的化合物的离子优先吸附ü浓度相同的离子，带电荷越多，越易被吸附ü电荷相同的离子，浓度越大，越易被吸附ü沉淀的总表面积越大，温度越低，吸附杂质量越多b 形成混晶（或固体溶液）mixed crystal：同形混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶。异形混晶：杂质离子或原子不位于正常晶格的位置上，而是位于晶格空隙中。c 包埋或吸留（occlusion0：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部。减免方法：陈化：释放包夹物。重结晶：溶解，重沉淀。(2)后沉淀(postprecipitation)：溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象。减免方法：缩短沉淀和母液共置的时间.（5）沉淀条件的选择:(1)晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和d陈化生成大颗粒纯净晶体陈化(aging)：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，（加热和搅拌可以缩短陈化时间）e.均匀沉淀:均匀沉淀是利用化学反应使溶液中缓慢地逐渐产生所需的沉淀剂，待沉淀剂达到一定浓度时即开始产生沉淀。优点：过饱和度很小；无局部过浓现象。(2)无定形沉淀:特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质.条件：a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度d不必陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e适当加入电解质防止胶溶(3)有机沉淀剂:有机沉淀剂品种多，选择性高；生成的沉淀溶解度小,吸附杂质少,沉淀纯净；并且沉淀分子量大，被测组分所占百分比小，有利提高分析的准确度，因此常被采用。23，沉淀滴定法（Precipitation titration）：银量法(argentimetry)：以银盐沉淀反应为基础的沉淀滴定方法：铬酸钾指示剂法（Mohr法）：可测Cl-，Br-，CN-，不可测I-，SCN-（因为AgI和AgSCN沉淀对I-和SCN-强烈吸附。）。不适用以NaCl标准溶液直接滴定Ag+（返滴定法）。铁铵矾指示剂法（Volhard法）：(1)直接法：适用于酸溶液中直接测定Ag+。(2) 返滴定法返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-选择性好。吸附指示剂法（Fajans法）：吸附指示剂法利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法。吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化。24，非水滴定法（nonaqueous titration）：n非水酸碱滴定法的特点：非水溶剂为滴定介质，增大有机物溶解度，改变物质酸碱性，扩大酸碱滴定范围。溶剂的分类：(1)质子溶剂(protonic solvent):具有较强的授受质子能力的溶剂。1)酸性溶剂（acid solvent），2)碱性溶剂（basic solvent），3)两性溶剂（amphototeric solvent）。(2)无质子溶剂(aprotic solvent ):溶剂分子中无转移性质子的溶剂。1)偶极亲质子性溶剂，2)惰性溶剂。(3)混合溶剂：酸性溶剂（acid solvent） ：具有较强的给出质子能力的溶剂。特点：酸性H2O，碱性H2O。适用：滴定弱碱性物质。作用：酸性介质，能增强被测碱的强度。碱性溶剂（basic solvent）：具有较强的接受质子能力的溶剂。适用：滴定弱酸性物质，作用：碱性介质，能增强被测酸的强度。两性溶剂（amphototeric solvent）：既易给出质子、又易接受质子的溶剂。特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子能力差不多，与水相似），适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质，作用：中性介质，传递质子。溶剂的性质p溶剂的离解性(Dissociation of solvent)p溶剂的酸碱性(Acidity/basicity of solvent)p溶剂的极性(Polarity of solvent)：在介电常数(Dielectric constant )大的溶剂中有利于溶质离解。p均化效应和区分效应25，氧化还原滴定法条件电位（conditional potential）：在一定条件下，氧化态与还原态的分析浓度均为1mol/L或它们的浓度比为1时的实际电位。影响条件电位的因素：a.盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响。b.生成沉淀。c.生成配合物。d.酸效应：酸度对条件电位的影响。氧化还原反应的进行程度：用反应平衡常数(K)衡量，K越大，反应进行得越完全。指示剂：(1)自身指示剂(self indicator)，(2)特殊指示剂(specific indicator)，(3)外指示剂(outside indicator)，(4)氧化还原指示剂(oxidation-reduction indicator)，(5)不可逆指示剂(irreversible indicator)：甲基红或甲基橙指示剂，溴酸钾法。碘量法：以I2作为氧化剂，或以I-作为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。直接碘量法：用I2标准液直接滴定样品溶液。置换碘量法：样品溶液中先加入KI，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。剩余碘量法：样品溶液中先加入过量的I2标准液，待反应完全后，用Na2S2O3标准液滴定剩余的I2。(1)碘液的配制及其标定配制：间接法配制。不能直接法配制的原因：挥发性和腐蚀性。标定：硫代硫酸钠标准液.加适量KI：助溶并防止I2挥发。加少许盐酸：除去碘中微量碘酸盐杂质。贮于棕色瓶中保存：防止I-I2.26,配位滴定法(complex-formation titration): 配位滴定对配位反应的要求1.KMY足够大；2配合比固定；3.反应速度快；4.有合适的指示剂；EDTA配合物的特点:n广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配位化合物;稳定，lgK>8;比简单，一般为1：1;n配合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的配位化合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配位化合物。配位滴定中的主要矛盾n应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。KMY的特点：KMY与温度有关。KMY值越大，配合物越稳定。1/KMY为配合物的不稳定常数（离解常数）.lgKMY > 8的金属离子：过渡金属离子；碱土金属离子.专心-专注-专业