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金属玻璃及其研究新进展金属玻璃及其研究新进展Metallic Glass And Its Research Progress金属玻璃（金属玻璃（metallic-glasses）u 也称为液态金属（也称为液态金属（liquid metal）或非晶态合金（）或非晶态合金（amorphous alloy），是采用现代快速凝固冶金技术合成的），是采用现代快速凝固冶金技术合成的,兼有一般金属和兼有一般金属和玻璃优异的力学、物理和化学性能的玻璃优异的力学、物理和化学性能的新型合金材料新型合金材料。中国科学院物理研究所研制的大块金属玻璃的照片中国科学院物理研究所研制的大块金属玻璃的照片金属玻璃（金属玻璃（metallic-glasses）u 金属玻璃是金属吗？金属玻璃是金属吗？大部分金属玻璃体系都是由大部分金属玻璃体系都是由100%金属组成的合金金属组成的合金，比如Cu,Zr,Al,Fe,Co,Ni,Mg,Zn,Ca,Yb,Ce等。但是也有好多体系包含非金属（或类金属）元素，比如Si，C,P，B等，含量可能达到20 at.%以上。但是金属玻璃都是导电的，电阻率比普通金属高12个数量级，具体和成分以及制备条件相关。u 金属玻璃是玻璃吗？透明吗？金属玻璃是玻璃吗？透明吗？透明是玻璃的本质吗？透明是玻璃的本质吗？金属玻璃是玻璃态物质金属玻璃是玻璃态物质，一般是不透明的（块体、普通条带），但是当厚度降到纳米级别后就变得透明了。是否透明（透射可见光）是由材料的电子结构决定的，很多晶态的绝缘体（如NaCl,氧化物、聚合物）也都是透明的。所以透明不是玻璃的本质；原子无序排列是玻璃的本质原子无序排列是玻璃的本质。微观结构微观结构u 在微观结构上在微观结构上,金属玻璃更像是非常黏稠的液体金属玻璃更像是非常黏稠的液体.金属玻璃金属玻璃因此又被称作因此又被称作“被冻结的熔体被冻结的熔体”。u 金属玻璃拥有金属玻璃拥有无序的原子堆积结构无序的原子堆积结构，这和普通金属中的，这和普通金属中的原子晶格结构完全不同。原子晶格结构完全不同。高分辨透射电子显微镜拍摄得到的照片高分辨透射电子显微镜拍摄得到的照片 大部分的金属在冷却大部分的金属在冷却时都会结晶，把它们的原时都会结晶，把它们的原子排列成有规则的图案，子排列成有规则的图案，叫做格构叫做格构(lattice)。但如。但如果结晶不出现，原子便会果结晶不出现，原子便会随机排列随机排列(random arrangement)，成为金属，成为金属玻璃玻璃(metallic glass)。普。普通玻璃的原子也是随机排通玻璃的原子也是随机排列，但它不是金属。列，但它不是金属。主要物理特性主要物理特性u 不象玻璃，一般不透明不象玻璃，一般不透明u 机械性能机械性能(mechanical)：高强度、高硬度、耐摩擦和高弹：高强度、高硬度、耐摩擦和高弹性，不易破碎和不易变形性，不易破碎和不易变形(deform)u 软磁性软磁性(magnetic)u 耐腐蚀性耐腐蚀性广泛应用：广泛应用：(a)Zr基块体金属玻璃制造的商基块体金属玻璃制造的商业化高尔夫球头业化高尔夫球头;(b)用块体金属玻璃制备的手机用块体金属玻璃制备的手机的外壳的外壳;(c)放在手指上的由块体金属玻放在手指上的由块体金属玻璃制备的微小齿轮璃制备的微小齿轮金属玻璃家族的屈服强度分布于从金属玻璃家族的屈服强度分布于从0.5GPa到到6GPa的范围，而已知的的范围，而已知的铁基或钴基金属玻璃强度一般为铁基或钴基金属玻璃强度一般为36GPa。也就是说，也就是说，假如拿一个重约假如拿一个重约1.5吨的小汽车来说，如果用普通钢材支撑它，大概需要吨的小汽车来说，如果用普通钢材支撑它，大概需要710根直径根直径2毫毫米的钢筋，而改用铁基金属玻璃我们只需要米的钢筋，而改用铁基金属玻璃我们只需要1根就够了。根就够了。主要物理特性主要物理特性u金属玻璃的强度有多高呢？金属玻璃的强度有多高呢？无序结构无序结构有序结构有序结构u 背景背景：大多数金属在冷却时会突然出现结晶现象，所以需：大多数金属在冷却时会突然出现结晶现象，所以需要非常快的冷却。要非常快的冷却。急冷急冷u 目前：生产的金属玻璃是比较薄或者比较细的。目前：生产的金属玻璃是比较薄或者比较细的。u 难点：制造厚的、笨重形状的块体金属玻璃。难点：制造厚的、笨重形状的块体金属玻璃。u 主要存在的问题：在基础研究方面主要存在的问题：在基础研究方面,非晶的结构表征、玻璃非晶的结构表征、玻璃转变以及形变机制是金属玻璃中三大有挑战性的基本科学问转变以及形变机制是金属玻璃中三大有挑战性的基本科学问题题,至今仍然是未解之谜至今仍然是未解之谜,它们制约了块体金属玻璃材料研究的它们制约了块体金属玻璃材料研究的进一步发展。进一步发展。主要制备方法主要制备方法注：块体金属玻璃注：块体金属玻璃(bulkmetallicglass)通常是指通常是指3维尺寸都在毫米以上的金属维尺寸都在毫米以上的金属玻璃。玻璃。典型大块金属玻璃样品：典型大块金属玻璃样品：(a)Mg-Cu-Y 金属玻璃；金属玻璃；(b)直径超过直径超过 70 mm 的的金属玻璃棒；金属玻璃棒；(c)公斤级公斤级别的别的Zr-Ti-Cu-Ni-Be 金金属玻璃；属玻璃；(d)中国科学院中国科学院物理研究所制备的金属物理研究所制备的金属玻璃。玻璃。块体金属玻璃材料块体金属玻璃材料我国在这方面处于领先地我国在这方面处于领先地位：位：1.1.甩带法甩带法 工艺流程工艺流程I.I.首先将破碎并清洗后的母合金在高真空氩气保护首先将破碎并清洗后的母合金在高真空氩气保护气氛下感应加热熔化。气氛下感应加热熔化。II.II.利用惰性气体将合金液体喷射到高速旋转的铜辊利用惰性气体将合金液体喷射到高速旋转的铜辊上，合金液遇到铜辊将迅速凝固并借助离心力抛上，合金液遇到铜辊将迅速凝固并借助离心力抛离辊面，得到连续薄带。离辊面，得到连续薄带。甩带法是制备金属玻璃条带最常用的方法之一甩带法是制备金属玻璃条带最常用的方法之一 甩甩带带法可以法可以获获得得105106Ks的高冷却速率，因此的高冷却速率，因此能大大抑制晶体相析出，从而得到完全金属玻璃材料。能大大抑制晶体相析出，从而得到完全金属玻璃材料。甩带机甩带机2.2.铜模吸铸法铜模吸铸法 工艺流程工艺流程I.I.将合金放入磁悬浮电炉中将合金放入磁悬浮电炉中,通电通电流加热流加热II.待合金完全熔化均匀后将铜模向待合金完全熔化均匀后将铜模向下移动下移动III.等石英管伸入到熔融合金中时打等石英管伸入到熔融合金中时打开阀门开阀门,利用压力罐和熔融合金利用压力罐和熔融合金表面之间的压差把熔融合金快速表面之间的压差把熔融合金快速吸入铜模吸入铜模IV.熔体在铜模中快速激冷得到所需熔体在铜模中快速激冷得到所需试样试样.制得样品示意图制得样品示意图优点优点：电弧熔炼合金无污染、均匀性好：电弧熔炼合金无污染、均匀性好,铜模冷却铜模冷却速率较快速率较快,制备效率高制备效率高缺点缺点：制备的样品尺寸比较小：制备的样品尺寸比较小3.3.水淬法水淬法 工艺流程工艺流程I.I.将合金原料封装在一个石英管中，将合金原料封装在一个石英管中，预抽成高真空后充入氩气保护，预抽成高真空后充入氩气保护，用高频感应炉加热。用高频感应炉加热。II.II.合金熔化之后，迅速将其连同石合金熔化之后，迅速将其连同石英管浸入水中，实现冷却。英管浸入水中，实现冷却。水淬法工艺简单、设备要求不高、成本低廉，适合大直径柱水淬法工艺简单、设备要求不高、成本低廉，适合大直径柱状样品的制备，其缺点是其冷却速率较低，一般适用于玻璃状样品的制备，其缺点是其冷却速率较低，一般适用于玻璃形成能力强的合金体系。形成能力强的合金体系。B2O3包覆水淬法制包覆水淬法制备备的直径的直径25mmPd40Ni40P20非晶非晶圆圆柱。柱。4.4.浇铸法浇铸法 工艺流程工艺流程I.I.首先将母合金在高真空氩气保护首先将母合金在高真空氩气保护气氛下感应加热熔化。气氛下感应加热熔化。II.II.熔化均匀且具有一定过热度的情熔化均匀且具有一定过热度的情况下直接将合金熔体浇注入铜模况下直接将合金熔体浇注入铜模中，冷却后形成柱状样品。中，冷却后形成柱状样品。浇铸法一般用于对玻璃形成能力较强的合金体系。浇铸法一般用于对玻璃形成能力较强的合金体系。优点优点：制备过程简单，：制备过程简单，冷却速率较快，冷却速率较快，效率高，还可以浇注一效率高，还可以浇注一定形状的样品，可批量生产。定形状的样品，可批量生产。缺点缺点：但易于形成气孔但易于形成气孔,且样品的尺寸有限。且样品的尺寸有限。翻转浇铸炉翻转浇铸炉5.吹铸法吹铸法6.电磁振动法电磁振动法7.放电等离子烧结法放电等离子烧结法8.其他其他其余制备方法其余制备方法人们也对其应用研人们也对其应用研究进行了广泛探讨。究进行了广泛探讨。下面是下面是2013年一篇来自年一篇来自Advanced Functional Materials的文章，其中介绍了的文章，其中介绍了利用金属玻璃通过电化学的方法获得利用金属玻璃通过电化学的方法获得形貌不同的纳米结构形貌不同的纳米结构。首先是金属玻璃制备首先是金属玻璃制备I.将高纯的镍、钯、磷、硼装入石英管，抽成高真空将高纯的镍、钯、磷、硼装入石英管，抽成高真空后加热融化（用后加热融化（用B2O3作助熔剂）作助熔剂）II.在熔融的样品达到在熔融的样品达到1000后，采用水淬法迅速冷却后，采用水淬法迅速冷却降温获得金属玻璃降温获得金属玻璃水淬法制备水淬法制备金属玻璃应用研究新进展金属玻璃应用研究新进展首先，将首先，将该该金属玻璃放金属玻璃放置在一个置在一个经经典的典的电电化学化学测测量三量三电电极系极系统统中，金中，金属玻璃作属玻璃作为为工作工作电电极，极，Hg/HgO电电极作极作为辅为辅助助电电极，极，标标准准氢电氢电极极（SHE）作）作为为参比参比电电极，极，用循用循环环伏安法伏安法进进行充放行充放电测试电测试。金属玻璃应用研究新进展金属玻璃应用研究新进展PdNi当当电势电势在在EC1和和EC2之之间间时时，金属玻璃中的，金属玻璃中的Ni原子原子有有选择选择性地脱离金属玻璃表面，而表面性地脱离金属玻璃表面，而表面遗遗留下的留下的Pd原子原子则则通通过过表面表面扩扩散聚集形成散聚集形成Pd原子簇，最原子簇，最终终使得金属玻璃形成了一种使得金属玻璃形成了一种纳纳米多孔网米多孔网络结络结构，构，孔隙的大小在孔隙的大小在1030纳纳米。米。金属玻璃应用研究新进展金属玻璃应用研究新进展当当电势在电势在EC2之上之上时，金属玻璃中的时，金属玻璃中的Ni原子依旧脱离金原子依旧脱离金属玻璃表面，而属玻璃表面，而Pd原子则通过溶解、再沉积，最终形原子则通过溶解、再沉积，最终形成具有多分支树枝晶的纳米结构（形状像树叶）。成具有多分支树枝晶的纳米结构（形状像树叶）。金属玻璃应用研究新进展金属玻璃应用研究新进展综综上所述，通上所述，通过电过电化学方法可以化学方法可以获获得得较较大比表面大比表面积积的的Pd。可以预见，可以预见，而而Pd作作为为一种催化一种催化剂剂，其，其较较高的高的比表面比表面积积，有助于提高其催化性能，例如用于燃料，有助于提高其催化性能，例如用于燃料电电池中。池中。上述上述实验实验的金属玻璃用的是的金属玻璃用的是块块体材料体材料，如果，如果用用尺寸更小尺寸更小的金属玻璃，那么通的金属玻璃，那么通过电过电化学方法会不化学方法会不会得到比表面会得到比表面积积更高的更高的Pd呢？呢？金属玻璃应用研究新进展金属玻璃应用研究新进展为进一步探讨，将块状金属玻璃为进一步探讨，将块状金属玻璃在在100MPa下，加热到下，加热到390，超过其，超过其玻璃化转变温度，使得金属玻璃被软玻璃化转变温度，使得金属玻璃被软化成为粘性液体，利用氧化铝模板制化成为粘性液体，利用氧化铝模板制备成直径大约为备成直径大约为200nm的金属玻璃纳的金属玻璃纳米棒（氧化铝面板用米棒（氧化铝面板用KOH溶液腐蚀去溶液腐蚀去除）。除）。金属玻璃应用研究新进展金属玻璃应用研究新进展对纳对纳米棒米棒进进行行线扫线扫描后，可以看到此描后，可以看到此时时Ni的含量的含量远远大于大于Pd。然而，通然而，通过电过电化学的方法化学的方法进进行腐行腐蚀蚀后，从后，从TEM图图可以看可以看到到纳纳米棒原本致密的米棒原本致密的结结构构变变得疏松多孔，而通得疏松多孔，而通过线扫过线扫描可知，描可知，金属玻璃中的金属玻璃中的Ni几乎已几乎已经经消失不消失不见见，剩下的都是，剩下的都是Pd，获获得了得了比表面比表面积积更大的更大的Pd。金属玻璃应用研究新进展金属玻璃应用研究新进展无需昂贵的模板、稳定剂等无需昂贵的模板、稳定剂等电化学方法电化学方法金属玻璃应用研究新进展金属玻璃应用研究新进展结论结论主要参考文献主要参考文献1 Mukherjee S,Sekol R C,Carmo M,et al.Tunable Hierarchical MetallicGlass NanostructuresJ.Advanced Functional Materials,2013.2 Wang J Q,Liu Y H,Chen M W,et al.Rapid Degradation of Azo Dye by FeBased Metallic Glass PowderJ.Advanced Functional Materials,2013,22(12):2567-2570.3 Yi J,Xia X X,Zhao D Q,et al.Microand Nanoscale Metallic Glassy FibersJ.Advanced Engineering Materials,2013,12(11):1117-1122.4 Munir Z A,Anselmi-Tamburini U,Ohyanagi M.The effect of electric field and pressure on the synthesis and consolidation of materials:A review of the spark plasma sintering methodJ.Journal of Materials Science,2012,41(3):763-777.5 Tamura T,Maki S,Kamikihara D,et al.Effect of purity and superheating on the glass-forming ability of Mg-Cu-Y alloys by an electromagnetic vibration methodJ.Materials transactions,2007,48(7):1617-1620.6 Madge S V,Greer A L.Effect of Ag addition on the glass-forming ability and thermal stability of MgCuY alloysJ.Materials Science and 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