金属腐蚀与防护第1-2节.ppt

金属腐金属腐蚀与防与防护导论第一节第一节绪论绪论l材料腐蚀与防护基本概念l材料腐蚀与防护重要性l腐蚀速度的表示l学科的发展慨况1.1腐蚀的基本概念腐蚀的基本概念历史悠久历史悠久古希腊古希腊Herodus和古罗马和古罗马Plinins在在2000年前已提出用锡防止铁生锈；年前已提出用锡防止铁生锈；我国商代（我国商代（3000年前）发明锡青铜；出土铁器可见古人防蚀成就。年前）发明锡青铜；出土铁器可见古人防蚀成就。18世纪工业发展世纪工业发展腐蚀与防护学科形成、发展。腐蚀与防护学科形成、发展。普遍性普遍性材料腐蚀司空见惯，无所不在，无时不有材料腐蚀司空见惯，无所不在，无时不有,十分普遍十分普遍.材料的腐蚀与材料的腐蚀与防护的重要性已成共识。防护的重要性已成共识。必然性必然性热力学观点，一切材料在环境作用下热力学观点，一切材料在环境作用下,将逐渐自发地腐蚀、变质、退将逐渐自发地腐蚀、变质、退化。化。金属金属由元素状态转变成金属化合物由元素状态转变成金属化合物(生锈生锈)，有机，有机/无机材料无机材料化学变化（老化化学变化（老化/风化风化)。l传传统统腐腐蚀蚀定定义义金金属属与与周周围围环环境境介介质质之之间间发发生生的的化化学学或或电电化化学学作作用用而引起腐蚀破坏；而引起腐蚀破坏；l广广义义腐腐蚀蚀定定义义材材料料和和材材料料性性质质在在与与其其所所处处的的环环境境介介质质作作用用下下发发生生退化变质的现象。退化变质的现象。矿石（稳定）金属（不稳定）冶炼(能量)腐蚀（能量）自发过程能量差腐蚀驱动力材料的源泉和归宿资源/环境腐蚀破坏资源/环境负荷1.2研究腐蚀与防护的重要意义研究腐蚀与防护的重要意义直接损失直接损失l材料、构件、设备的直接腐蚀破坏；防止腐蚀或延缓腐蚀的投入（高耐腐蚀材料、表面处理、涂覆、电化学保护、环境介质处理等），可估算。l据国际权威统计-金属年产量的1/3受腐蚀报废，其中2/3尚可回炉,即约10金属永久腐蚀损失。l全世界金属产量约为10亿吨，损失1亿吨/年l我国金属年产量达1亿吨，损失0.1亿吨/年l据权威报告(英国Hoar报告和美国NBS报告)估计：每年因腐蚀造成的经济损失占国民经济总值2-4%表表1.1.工业发达国家工业发达国家19841984年腐蚀损失统计年腐蚀损失统计国别国别腐蚀损失腐蚀损失GNP%美国2000亿美元4前苏联147亿卢布2联邦德国300亿马克3英国100亿英镑3.5法国1150亿法郎1.5日本150亿美元1.8表2.美国腐蚀损失逐年增加人均损失：1100美元/人.年3000亿中2000亿美元可避免美元美元（亿）（亿）1995年局部地区行业（化工机械）调查局部地区行业（化工机械）调查腐蚀损失达腐蚀损失达4%GNP。国家科委对化工调查国家科委对化工调查1980年腐蚀损失为年腐蚀损失为3.9%GNP专家估计专家估计我国每年腐蚀损失约我国每年腐蚀损失约4000亿元。亿元。应用现有技术可挽回应用现有技术可挽回30损失（损失（1200亿元）亿元）沿海或海岛城市的腐蚀比内陆城市的腐蚀严重沿海或海岛城市的腐蚀比内陆城市的腐蚀严重5-10倍。倍。材料腐蚀破坏造成的损失材料腐蚀破坏造成的损失所有自然灾害造成的损失。所有自然灾害造成的损失。我国状况我国状况2009年年4月月8日，第四届中国国际腐蚀控制大会获悉：日，第四届中国国际腐蚀控制大会获悉：2008年，我国因腐蚀造成的经济损失约为年，我国因腐蚀造成的经济损失约为1.2万亿元，而防腐蚀万亿元，而防腐蚀行业挽回经济损失达行业挽回经济损失达4000亿元。亿元。间接损失间接损失l停工停产、泄漏导致成品流失、产品质量下降、突发事故、人身安全、技术故障、环境污染。(1979我国石油液化气罐泄漏爆炸，亡几十人，直接损失630万；日本波音747飞机因金属应力腐蚀断裂机毁，亡500余人；2004年8月日本美滨町核电站3号反应堆冷却水管道常年腐蚀出现漏洞发生涡轮机房内蒸汽泄漏事故，已造成4人死亡，7人受伤，其中5人伤势严重。)l电厂锅炉一根热交换管价值不高，但因为腐蚀引起爆炸可导致停电，使大片工厂停工停产，损失巨大。l金属结构远比金属材料昂贵，如汽车、船舶、飞机、精密仪器、大规模集成电路等腐蚀破坏造成的损失更为惨重l间接损失难估算，间接损失直接损失。腐蚀的钢管严重的锅炉管腐蚀F-22A锈蚀问题是发动机舱盖漏雨所致解决腐蚀问题的办法是更换机身上四块最大的铝合金口盖，将用钛合金口盖来代替，每一个口盖更换成本大约为5万美元。俄罗斯米格-29战机曾发生空中爆炸我护航舰队人员设法防止舰载机遭盐分腐蚀我国军事装备我国军事装备腐蚀与防腐蚀腐蚀与防腐蚀现状现状材料腐蚀破坏的危害l腐蚀人力、财力、资源耗歇；l腐蚀环境污染、生态破坏l腐蚀自然资源破坏；l腐蚀阻碍新技术发展（三大合成、飞船登月）；l腐蚀突发事故、人身安全；l腐蚀影响人类文明进步及可持续发展。全球资源枯竭时间预测全球资源枯竭时间预测年代2050年2070年2080年2120年矿产资源一般矿产金属石油/天然气煤矿物能源矿物能源石油天然气煤铀确认储量确认储量1368亿亿t1380000亿亿m310390亿亿t200万t1992年产量6800亿亿t21600亿亿t46.5亿亿t2.7万t按92年需求开采46年64年219年74年按00年需求开采25年56年按2010需求开采15年全球矿物能源储量及开采年数预测全球矿物能源储量及开采年数预测973、863、国家基金重大项目.国家战略计划局部腐蚀均匀腐蚀点腐蚀缝隙腐蚀晶间腐蚀电偶腐蚀选择性腐蚀.化学腐蚀电化学腐蚀大气腐蚀海水腐蚀土壤腐蚀化工腐蚀生物腐蚀高温腐蚀应力腐蚀开裂氢致开裂腐蚀疲劳磨损腐蚀摩擦腐蚀 1.3金属腐蚀金属腐蚀的分类及腐蚀的分类及腐蚀形式形式金属材料腐蚀l环境环境大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、化工腐蚀大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、化工腐蚀l状态状态干腐蚀、湿腐蚀干腐蚀、湿腐蚀l力学力学应力腐蚀开裂、疲劳腐蚀、磨损腐蚀应力腐蚀开裂、疲劳腐蚀、磨损腐蚀l本质本质化学腐蚀、电化学腐蚀化学腐蚀、电化学腐蚀l温度温度高温腐蚀、常温腐蚀高温腐蚀、常温腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀最普遍，金属与最普遍，金属与导电介质发生电化学作用而破坏。导电介质发生电化学作用而破坏。其特点：阴、阳反应相对独立，其特点：阴、阳反应相对独立，同时进行，阴、阳极区电荷传递，同时进行，阴、阳极区电荷传递，产生等量电流产生等量电流,满足法拉第定律。满足法拉第定律。化学腐蚀化学腐蚀金属与非电介质金属与非电介质直接发生纯化学反应而破坏，直接发生纯化学反应而破坏，有电荷转移但不产生电流。有电荷转移但不产生电流。AlAlCl4CCl4MeMen+H+-H2eeAlCCl4AlCl4导电介质非导电介质（1 1）应力腐蚀破裂）应力腐蚀破裂:内内/外应力作用腐蚀开裂，沿晶外应力作用腐蚀开裂，沿晶/穿晶腐蚀穿晶腐蚀 开裂开裂;（2 2）小孔）小孔(点腐蚀点腐蚀):):腐蚀集中在小点位置，深部发展，可穿孔腐蚀集中在小点位置，深部发展，可穿孔;（3 3）晶间腐蚀）晶间腐蚀:腐蚀发生在晶粒边界并沿晶界发展腐蚀发生在晶粒边界并沿晶界发展;（4 4）电偶腐蚀）电偶腐蚀:不同电极电位金属接触，某金属优先快速腐蚀不同电极电位金属接触，某金属优先快速腐蚀;（5 5）缝隙腐蚀）缝隙腐蚀:腐蚀选择地发生在缝隙内或结构隐蔽位置腐蚀选择地发生在缝隙内或结构隐蔽位置;（6 6）选择性腐蚀）选择性腐蚀:合金中某些组分优先溶解，如黄铜脱锌。合金中某些组分优先溶解，如黄铜脱锌。（7 7）氢脆）氢脆:H:H原子渗入金属内部，金属变脆，应力下发生脆裂原子渗入金属内部，金属变脆，应力下发生脆裂。v局部腐蚀局部腐蚀 腐蚀集中，阴、阳极区明显可分腐蚀集中，阴、阳极区明显可分v均匀腐蚀均匀腐蚀 -阴、阳极区交替发生，不可区分阴、阳极区交替发生，不可区分1.4 1.4 金属腐蚀速度的表示法金属腐蚀速度的表示法金属腐蚀速度的表示法金属腐蚀速度的表示法材料腐蚀重量、厚度、表面状态、力学性能、组织结构及电极过程等发生变化。腐蚀速度又称腐蚀率，通常表示的是单位时间的平均值：1.重重量量指指标标：用用单单位位时时间间单单位位面面积积上上质质量量的的变变化化来来表表示示腐腐蚀蚀速度。速度。W1W2Vw=g/m2.hSTV Vw w 重量指标的腐蚀速率，克重量指标的腐蚀速率，克/平方米平方米.小时小时WW1 1 腐蚀前重量腐蚀前重量WW2 2 腐蚀后重量（去除腐蚀产物）腐蚀后重量（去除腐蚀产物）S S 样品面积样品面积T T 腐蚀时间腐蚀时间2.深深度度指指标标：用用单单位位时时间间内内的的腐腐蚀蚀深深度度来来表表示示腐腐蚀蚀速速度度。常常用用的的单单位位是是毫毫米米/年年（mm/a）.在在欧欧美美常常用用的的单单位位是是密密耳耳/年年（mil/a,mpy）,即即毫英寸毫英寸/年。年。1mil（密耳）=10-3（英寸）；1mpy=0.0254mm/aL1L2V1=mm/ytVl深度指标的腐蚀速率，毫米/年，L1腐蚀前深度,L2腐蚀后深度，t腐蚀时间。Vw与V1互换：24365V1=VWg/m2.h=8.76VW/(mm/y)103材料密度(g/cm3)根据年腐蚀深度，材料耐蚀性可分三级：l一级耐蚀1.0mm/y3.电电流流指指标标：采采用用腐腐蚀蚀电电流流密密度度表表示示腐腐蚀蚀速速度度是是电电化化学学测测试试方方法法。常常用用的的单单位位是是微微安安厘厘米米2（A/cm2）。A/cm20.0117mm/a。由法拉第定律：W=Q=ItW电极产出量,克;=M/nF电化学当量,克/库仑;Q电量,库仑;I电流，安培；t时间，秒W=It=MIat/nFVi=W/tVi=MIa/nF=(Mia/nx26.8)x104g/m2.hIa=Vi(n/M)26.810-4（A/cm2）举例：FeFe2+2e已知：I：1.0mA,A：10cm2,M=55.8gVi=55.8g1.0mA/226.8A.h10cm2104=1.04g/m2.hF法拉第（96500库仑）或26.8A.H，M原子量；n化合价;A单位面积。1.5 1.5 学科概况、研究内容及任务学科概况、研究内容及任务学科概况、研究内容及任务学科概况、研究内容及任务交叉性综合性复杂性多学科材料腐蚀科材料腐蚀科学学/防护技防护技术术材料科学金属学工程力学电化学高聚物计算机数理化学生物表面科学固体物理无机材料 腐蚀与防护的形成与发展腐蚀与防护的形成与发展腐蚀与防护的形成与发展腐蚀与防护的形成与发展l U.R.Evans(U.R.Evans(英英)现代腐蚀科学奠基人现代腐蚀科学奠基人l A.H.A.H.pymkinh(pymkinh(苏苏)l (苏苏)l M.Pourbaix(M.Pourbaix(比比)现代腐蚀科学作出卓越贡献现代腐蚀科学作出卓越贡献l H.Ulihg(H.Ulihg(美美)l C.Wagner(C.Wagner(德德)l T.P.Hoar(T.P.Hoar(英英)5050年代年代 腐蚀与防护分组，列入国家发展规划腐蚀与防护分组，列入国家发展规划6060年代国务院学科组，制定学科发展规划，列入重点学科年代国务院学科组，制定学科发展规划，列入重点学科7070年代中国腐蚀与防护学会年代中国腐蚀与防护学会8080年代中国科学院腐蚀与防护研究所年代中国科学院腐蚀与防护研究所现现从事材料腐蚀与防护高校，研究所有数十家，学者及工程从事材料腐蚀与防护高校，研究所有数十家，学者及工程师达数千人。师达数千人。国际腐蚀控制会议（国际腐蚀控制会议（ICCICC）,每三年一次每三年一次 亚太腐蚀控制会议（亚太腐蚀控制会议（APCCCAPCCC）,每二年一次每二年一次 美国腐蚀工程师会议（美国腐蚀工程师会议（NACE),NACE),每年一次每年一次 欧洲腐蚀联盟会议（欧洲腐蚀联盟会议（EC),EC),每年一次每年一次 国际电化学会议（国际电化学会议（ISE),ISE),每年一次每年一次 美国电化学会议（美国电化学会议（ECS),ECS),每年二次每年二次 海峡两岸材料腐蚀与防护会议海峡两岸材料腐蚀与防护会议,每年二次每年二次 中国腐蚀与防护专业学术会议中国腐蚀与防护专业学术会议,每年二次每年二次学术会议CorrosionScienceBritishCorrosionJournalCorrosionPreventionandControlAnti-CorrosionElectrochimicaActaCorrosionMaterialsPerformanceJournaloftheElectrochemicalSocietyOxidationofMetalsProgressinOrganicCoatingsJournalofMaterialsScienceCorrosionAbstracts日本防蚀技术材料与环境防钴管理等中国腐蚀与防护学报腐蚀与防护石油化工设备材料保护(武汉)腐蚀科学与防护技术化工新材料化工腐蚀与防护防护包装化工机械化工防腐蚀咨询服务物理化学金属学报材料科学进展电化学防腐蚀英：腐蚀科学学会、金属学会、腐蚀工艺学会、电化学会；美：腐蚀工程师协会(NACE)、电化学会、材料学会、日本：防蚀协会、防锈技术协会等；欧洲：欧洲腐蚀联盟。金属腐蚀与防护学科的主要研究内容及任务：金属腐蚀与防护学科的主要研究内容及任务：1研究并并确定金属材料在不同环境条件下腐蚀破坏的本质机理和规律性 （1）从热力学方面研究各种金属与不同介质发生腐蚀的可能性。（2）从动力学方面研究各种金属在不同介质中的腐蚀机理和腐蚀速率以及影响腐蚀的因素。2.研究在各种条件下防止或者控制金属腐蚀的方法与措施。3.研究金属腐蚀速率的检测技术和方法。参考书籍：1.魏宝明等，金属腐蚀理论及应用化学工业出版社，19842.黄永昌，金属腐蚀与防护原理上海交大出版社，19893.曹楚南，腐蚀电化学原理化学工业出版社，19854.曹楚南，腐蚀电化学化学工业出版社，19945.陈正均，耐蚀非金属材料及应用化学工业出版社，19856.中国腐蚀与防护学会，腐蚀与防护全书化学工业出版社，19907.徐坚，金属腐蚀与防护原理上海交大出版社，19898.D.A.Jones,Principles and Prevention of Corrosion,PrenticeHall,1996.第二节第二节 金属腐蚀的热力学概念金属腐蚀的热力学概念l电极电位的概念l双电层电极电位本质l腐蚀倾向性的判断（G,E）lpH电位图l腐蚀原电池模型/影响因素2.1 电极电位的概念电极电位的概念1双电层腐蚀总是发生在相间界面，重要概念电极电位，即电极各相间电位差之和。双电层普遍存在相间电位差本质原因偶极分子在界面的定相排列或表面原子或分子极化荷电粒子在表层吸附界面层与溶液相出现电荷层带电质点两相间的转移，两相界面出现剩余电荷E外电路向界面两侧充电I紧密层相间电荷转移分散层粒子热运动过剩正电荷阴离子紧密双电层的定量描述平板电容模型：a=q/C或Cq/a=/4d(2.1)考虑到分散层：a=紧密层+分散层=a1+1式中a相间电位；q界面电荷；C双层电容；介电常数；d双层距离。相间电位是不可测量的物理量。电极电位是电极与参考电极组成的电池电动势差+-2 2 平衡电位平衡电位l化学热力学-化学位不同相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学位相，直到两相化学位相等。iI=0(2.2)在电场作用下，两相电化学位不同相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。iI=0(2.3)电化学位与化学位关系：i=I+nFI化学功+电功(2.4)ii组分内电位ii组分外电位Ii组分表面电位ii+i+相相电功iFeFe2+2eFe2+2eFe当两相电化学位相等，电化学平衡建立：当两相电化学位相等，电化学平衡建立：MeMen+ne对应电位差为对应电位差为平衡电极电位平衡电极电位平衡电极电位与平衡电极电位与标准电极电位标准电极电位与与Nernst公式联系：公式联系：e,m=oe,mRT/nF(lnamn+)(2.5)其中其中 e,m金属平衡电极电位金属平衡电极电位(绝对电位绝对电位,不可测不可测)；oe,m标准电位标准电位(相对电位相对电位,可测，应用重要可测，应用重要);R气体常数气体常数8.31焦耳焦耳/，T绝对温度，绝对温度，n价数，价数，F法拉法拉第常数第常数(96500库仑库仑)，am活度。活度。Fe2+FeFeFe2+电荷平衡：ia=ic物质平衡：M=Mn+标准电极电位在标准状态下（反应物活度am1），将各电极与标准氢电极组成电池，所测得相对平衡电位，oe,m。标准氢电极电位定义为0。氢标准电极Cu/CuSO2参考电极甘汞KCl参考电极KClsolution3 3非平衡电极电位非平衡电极电位非平衡电极电位电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆：阳极反应FeFe2+2e(ia)阴极反应2H+2eH2(ic)即ia=ic但FeFe2+2eHH+e非平衡电位特点：非平衡电位特点：l电荷平衡，物质不平衡电荷平衡，物质不平衡l不满足不满足Nernst关系关系l只能通过实验获得只能通过实验获得l腐蚀电位，混合电位或偶合电腐蚀电位，混合电位或偶合电位位。Fe2+FeFeFe2+H22H+H22H+FeFe2+2eFeFe2+2eH22H+2eH22H+2elgiicorrEcorrE0Fe/Fe2+E0H2/H+平衡电位热力学,E0H2/H+,E0Fe/Fe2+.非平衡电位动力学/测量,腐蚀电位，混合电位或偶合电位ioFe/Feio,H2/H+2.2 2.2 金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断(3(3种判断方法种判断方法种判断方法种判断方法)（1）腐蚀反应自由能变化）腐蚀反应自由能变化(G)T.P腐蚀倾向性：腐蚀倾向性：(G)T.P0腐蚀不可能发生。例1：Zn在酸性溶液中：Zn+2H+Zn2+H200-351840G=iI=35184Cal例2：Ni在酸性溶液中Ni+2H+Ni2+H200115300G=11530CalG=iI可判断：lZn在酸中可能腐蚀lNi在酸中可能腐蚀lZn腐蚀倾向性Ni腐蚀倾向性lAu在酸中不会腐蚀。例3：Au在酸性溶液中：Au+3H+Au3+3/2H2001036000G=103600Cal（2）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性标准电极电位与反应自由能变化关系：G=-nFEo=-nF(Eo+-Eo-)(2.7)电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。(+)：阴极发生还原反应，(-)：阳极发生氧化反应。如：Cu2+ZnCu+Zn2+则：G=-nFEo=-nF(Eo+,Cu-Eo-,Zn)=-2X96500/4.184(0.34+0.76)=-50,731Cal腐蚀过程是电化学过程，用标准电极电位判定腐蚀可能性，更为方便。由标准电极电位可判断腐蚀的倾向，即若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。由此可见标准电极电位的重要作用。（3）中性无氧稳定，）中性无氧稳定，酸性酸性/中性有氧不稳定中性有氧不稳定Sn4e0.007Cu2e0.337Co3e0.418Cue0.521Pb4e0.784Age+0.799pH=7O2+4e+0.815V（2）中性介质稳定）中性介质稳定(无氧无氧)，酸性介质不稳定酸性介质不稳定Cd2e0.402Mn3e0.283Co2e0.277Ni2e0.25Mo3e0.20Sn2e0.13Pb2e0.126W2e0.11Fe3e0.037pH=0:H+e0.0V（5 5）完全稳定）完全稳定 Au Au2e +1.4982e +1.498 Au Au4e +1.6914e +1.691（4）酸性有氧不稳定）酸性有氧不稳定Hg2e+0.854Pb2e+0.987Pt2e+1.19pH=0O2+4e+1.23V根据根据pH=7时，时，:EH/H+=0.414V，EO2/OH=+0.815VpH=0时，时，:EH/H+=0.00V，EO2/OH=+1.23V分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性（1）中性介质不稳定）中性介质不稳定Lie3.04VKe2.92Ca2e2.86Ce3e2.48Mg2e2.36Al3e1.66Ti2e1.62Zr4e1.52Ti3e1.21Mn2e1.18Nb3e1.10Cr2e0.91Zr2e0.76Cr3e0.74Fe2e0.44pH=7:H+e0.41注意：l热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、倾向，不能知道其实际速度。l对实际体系状态或钝化膜等复杂体系不能用标准状态的热力学数据。l合金材料热力学数据不同。l不是标准情况，一般可用标准电极电位判定腐蚀倾向性，（因浓度变化对电位影响不大）。2.3 2.3 电位电位电位电位pHpH图图图图 判断腐蚀倾向性判断腐蚀倾向性判断腐蚀倾向性判断腐蚀倾向性l比比利利时时科科学学家家Pourbaix（布布拜拜）1938年年提提出出电位电位pH图图(或称或称Pourbaix图图)l判定腐蚀可能性判定腐蚀可能性l研究腐蚀反应，行为，产物研究腐蚀反应，行为，产物l指指示示在在一一定定的的电电位位/pH条条件件下下控控制制腐腐蚀蚀的的可可能能途径途径l广广泛泛的的用用于于腐腐蚀蚀、无无机机、分分析析、湿湿法法冶冶金金等等领域。领域。绝大多数电化学腐蚀，离不开水溶液介质，水溶液中H和OH可用pH表示。金属腐蚀与电位和pH有一定的关系。电位电位pH图原理图原理l由电化学得知，一般可根据反应物质氧化还原能力的电极电位来判断电化学反应进行的可能性。大部分氧化还原反应都与溶液中的pH有关。电位一pH图就是以电位(相对于标准氢电极的电位)为纵坐标，以PH为横坐标的电化学相图。根据电位一pH图可以直接判断在给定条件下反应进行的可能性。图中明确地示出在某一电位和pH条件下，体系的稳定物态或平衡物态。l因此，根据电位一pH图，可从热力学上很方便地判定在一定的电位和pH条件下，金属材料发生腐蚀的可能性。l平衡电位E与溶液pH的关系根据参与电极反应的物质不同，电位一pH图上的曲线可分为三类。现以铁在水溶液中的某些反应为例，导出一般计算式。l1)只与电极电位有关，而与溶液的pH无关。例如这类反应的特点是只有电子交换，而不产生氢离子(或氢氧根离子)。其平衡电位分别当25时，将R,F等常数代入，则得由此可见，此类反应的电极电位与PH无关，只要已知反应物和生成物离子活度，便可求出反应的电位。若以R表示物质的还原态，O表示物质的氧化态，则一般反应式可写成式中x,y一参与反应物质的摩尔分数n一参与反应的电子数。其平衡电位的一般表示式为此类反应在电位一pH图上应是一水平线，如下图所示l2)只与pH有关，而与电极电位无关。例如上述反应只产生H+,无电子参与反应，故构不成电极反应，而是化学反应，不能用能斯特方程式来表示电位与PH的关系。因为它们是腐蚀过程中与pH有关的金属离子的水解和沉淀反应，可以从平衡常数得到其在电位一pH图上的平衡线。在一定温度下沉淀反应的平衡常数对于水解反应此类反应在电位-pH图上的平衡线是平行于纵轴的垂直线，如下图所示这类反应体系的通式可写成3)既同电极电位有关，又一与溶液PH有关。例如该反应的特点是氢离子(或氢氧根离子)和电子都参加反应，其平衡电位所以，在一定温度下，反应的平衡条件既与电位有关，又与溶液pH有关。它们在电位一PH图上的平衡线是一组斜线。若以通式表示为在图上列出了这一斜线。平衡电位随PH值升高而降低，在电位一pH图上是斜率为-2.303(mRT)/(nF)的斜线.l氢电极和氧电极的电位一pH图l在此将讨论氢电极和氧电极的平衡电位与PH的关系。相应的能斯特方程式为：a线上方为H+稳定区，即氧化态稳定区，电极电位低于a线时，H2O还原为H2，a线下方为H2稳定区，还原态稳定区。当电极电位高于b线时，H2O分解为O2，b线上方为O2稳定区(氧化态稳定区)。b线下方为H2O稳定区(还原态稳定区)。由于氧反应体系的电位比氢反应体系的电位高，所以当氧反应体系加入到氢反应体系中时，就要使氢反应体系电位升高，促使反应朝生成H+(氧化态)的方向进行，而氧反应体系的电位则要降低，从而使反应朝生成水的方向进行。由此可以得到电位一PH图上的一个简单规律。若电位一pH图上存在着两条不同的电位一PH值曲线，例如，低电位的a曲线和高电位的b曲线，则两者之间可能自发地产生下列反应对于氢，氧反应体系：或者简化为也就是说，电位高的体系(b)反应要朝还原方向进行(电位下降)，而电位低的体系(a)反应向氧化方向进行(电位上升)。a,b线间的距离愈大，反应倾向愈大，因为它们何的距离代表着a,b两个电极反应体系所组成的电池电动势。电动势愈大，则G=-nFE愈负，发生反应的可能性愈大。由氢、氧电极反应组成的电位一pH图，也称为H2O的电位一pH图。电位pH图制作的一般步骤：1.列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力学数据(化学位)；2.列出可能的化学或电化学反应式；3.计算电位、浓度、pH关系式；4.绘制电位pH图。Fe2+=Fe3+e(水平,有e无H)2Fe3+=Fe2O3+6H+(垂直,无e有H)Fe=Fe2+2e(水平线,有e无H)E=-0.440+0.0295lgCFe2+2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+lgCFe3+=-0.7233pH(垂直,无e有H)2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e(斜线,有e有H)E=0.728-0.177pH+0.0591lgCFe2+3Fe2+4H2O=Fe3O4+8H+2e3HFeO2-+4H+=Fe3O4+2H2O+2e3Fe+H2O=Fe3O4+8H+2eFe3O4+H2O=3Fe2O3+2H+2eFeH2O体系pH电位图FeO42-Fe3O4Fe2O3.nH2OFe2+Fe(OH)2(a)H2=2H+2eE=0.0591pH(b)H2O=1/2O2+2H+2eE=1.2280.0591pH(a)(b)Fe分为三大区域：(1)腐 蚀 区，只 有 Fe2+、Fe3+、FeO42、HFeO22稳定(2)免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀；(3)钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，表示金属化物稳定即钝化；(4)根据(a)、(b)线及Fe2+、Fe所处位置可判断可能的腐蚀反应：由电位pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法：(1）降低电位阴极保护；(2）升高电位阳极保护、钝化剂、缓蚀剂(3)提高pH值。图2.3Fe/H2O体系的电位pH图过钝化区钝化区腐蚀区免蚀区AlE-pH图缺陷和局限性缺陷和局限性(热力学数据热力学数据)(1)只能预示金属腐蚀的倾向性，而不管腐蚀速度的大小；只能预示金属腐蚀的倾向性，而不管腐蚀速度的大小；(2)平平衡衡线线指指金金属属/该该金金属属离离子子或或腐腐蚀蚀产产物物/有有关关离离子子的的平平衡衡，实际溶液复杂；实际溶液复杂；(3)电电位位pH图图只只考考虑虑OH阴阴离离子子，实实际际Cl、SO42、PO43影响复杂；影响复杂；(4)以整体平均代替局部或表面情况，与实际情况不符；以整体平均代替局部或表面情况，与实际情况不符；(5)在钝化区金属氧化物或氢氧化物的腐蚀在钝化区金属氧化物或氢氧化物的腐蚀/耐蚀行为未知。耐蚀行为未知。新发展新发展特定体系的实验电位特定体系的实验电位pH图图局部腐蚀体系电位局部腐蚀体系电位pH图图计算机已开始用于计算、绘制电位计算机已开始用于计算、绘制电位pH图图.2.4 腐蚀原电池模型腐蚀原电池模型电化学腐蚀的模型：金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金属腐蚀过程的本质。如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解，并析出氢气，其中：阳极反应：FeFe2+2e阴极反应：2H+2eH2MeHCl图2.4金属腐蚀破坏的短路原电池腐蚀原电池与原电池的区别l原电池可以看作是将化学能转变成电能的装置，电池输出电能。如果将原电池直接短路则形成了短路原电池，短路原电池只能是发生了氧化还原反应的装置，在这个装置中发生了金属的氧化反应，即金属的腐蚀，不能得到电能，电能全部以热的形式释放出来。这种不能对外界做有用功的短路原电池也称之为腐蚀原电池。发生了金属的氧化反应的驱动力是两个电极的电极电位之差。1.1.腐蚀原电池的特点：腐蚀原电池的特点：阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生；体系不稳定稳定，腐蚀过程是自发反应；只要介质中存在氧化剂(去极化剂)，能获得电子使金属氧化，腐蚀就可发生；腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大；电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电位金属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂；腐腐蚀蚀电电池池包包括括阴阴极极、阳阳极极、电电解解质质溶溶液液和和电电路路四四部部分分，缺一不可；缺一不可；阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池；ia=ic，无净电荷积累；腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。2腐蚀.原电池电极工作过程阳极过程若干步骤：M(晶格)M(吸附)原子离开晶格表面吸附原子M(吸附)(Mn+)+ne表面吸附原子越过双层放电为离子(Mn+)Mn+离子从双层向本体溶液迁移扩散（其中极性分H2O起到重要作用）阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤：H+eHH+HH2(酸性)1/2O2+H2O+2e2OH(中性)1/2O2+2H+2eH2O(酸性/有氧)3.腐蚀电池类型腐腐蚀蚀电电池池类类型型多多，不不同同形形态态的的腐腐蚀蚀电电池池，可可形形成成不不同同的的腐腐蚀形式，决定于材料蚀形式，决定于材料/环境的特征环境的特征,主要有：主要有：a.宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池(阴、阳极区可分辨阴、阳极区可分辨,稳定稳定)(1)异金属电偶电池；异金属电偶电池；(2)浓差电池；浓差电池；(3)温差电池；温差电池；b.微观电池微观电池(阴、阳极不可分辨，不稳定阴、阳极不可分辨，不稳定)(1)化学组分不均一性；夹杂物化学组分不均一性；夹杂物(2)金属组织结构不均一性；相组织差异金属组织结构不均一性；相组织差异(3)金属物理状态不均一性；机械损伤金属物理状态不均一性；机械损伤(4)表面膜不完整性；表面膜不完整性；c.亚微观(10100A)-金属表面结构的显微不均匀性，阴、阳极无序，统计分布，交替变化(1)成分差异(2)晶体取向差异(3)晶界，异种夹杂物(4)晶格不完整，结晶点阵中位错(5)界面溶液涨落(6)亚微观电化学不均匀(7)应力作用形成位错定向移动SCC(8)交变力场作用-腐蚀疲劳等。二电化学腐蚀动力学二电化学腐蚀动力学1腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用腐蚀电池的极化现象腐蚀电池的极化现象电极的极化电极的极化去极化作用或去极化过程去极化作用或去极化过程去极化剂去极化剂对减缓电化学腐蚀来说，极化是一种有益作用。对减缓电化学腐蚀来说，极化是一种有益作用。一、伊文思图一、伊文思图腐蚀过程动力学可以从伊文思图腐蚀过程动力学可以从伊文思图(Evans图图)来了解来了解(见图见图7.6)。伊文思图也叫腐蚀极化图，这种图是把表征腐伊文思图也叫腐蚀极化图，这种图是把表征腐蚀电池的阴、阳极极化曲线画在同一图上而成蚀电池的阴、阳极极化曲线画在同一图上而成的。为方便起见，常常忽略电位随电流密度变的。为方便起见，常常忽略电位随电流密度变化的细节，将极化曲线划成直线形式，如图化的细节，将极化曲线划成直线形式，如图7.6(b)所示。图中阴、阳极极化曲线的起始电所示。图中阴、阳极极化曲线的起始电位位Ee,K和和Ee,A是阴极反应和阳极反应的平衡电是阴极反应和阳极反应的平衡电位。腐蚀电池短路的结果，极化作用使阴、阳位。腐蚀电池短路的结果，极化作用使阴、阳极的电位交于一点极的电位交于一点(忽略溶液的电阻忽略溶液的电阻)。交点对。交点对应的电位叫混合电位，也叫稳定电位或腐蚀电应的电位叫混合电位，也叫稳定电位或腐蚀电位，处于两个平衡电位之间，腐蚀电位用位，处于两个平衡电位之间，腐蚀电位用Ecorr表示。与腐蚀电位对应的电流叫腐蚀电流，用表示。与腐蚀电位对应的电流叫腐蚀电流，用Icorr表示，也叫自溶电流。金属就是以此电流表示，也叫自溶电流。金属就是以此电流不断地腐蚀。不断地腐蚀。）一般情况下腐蚀电池得阴、阳极面积不等，）一般情况下腐蚀电池得阴、阳极面积不等，但是稳态下电流强度相等，用但是稳态下电流强度相等，用E-I图，对均匀图，对均匀和局部腐蚀均适用，电流强度和局部腐蚀均适用，电流强度I表示电流。表示电流。）在均匀腐蚀时，整个金属面同时起阴极和）在均匀腐蚀时，整个金属面同时起阴极和阳极的作用，阴、阳极面积相等，可以采用电阳极的作用，阴、阳极面积相等，可以采用电流密度表示电流，可用流密度表示电流，可用E-i（电流密度）图。（电流密度）图。（均匀腐蚀）（均匀腐蚀）当阴、阳极反应都由电化学极化控制时，）当阴、阳极反应都由电化学极化控制时，电流密度的对数与电位的变化呈线性关系，用电流密度的对数与电位的变化呈线性关系，用E-lgi图更确切。图更确切。（）极化曲线（）极化曲线若若极极化化曲曲线线较较陡陡，则则表表明明电电极极的的极极化化率率较较大大，电电极极反反应应的的阻阻力力也也较较大大；而而极极化化曲曲线线较较平平坦坦，则则表表明明电电极极的的极极化化率率较较小小，电电极极反反应应过过程程的的阻阻力力也也较较小小，因因而而 反反 应应 就就 容容 易易 进进 行行。实际上常常通过控制阴极过程或阳极过程来控制金实际上常常通过控制阴极过程或阳极过程来控制金属的腐蚀速度。例如用阳极型缓蚀剂来阻碍金属的属的腐蚀速度。例如用阳极型缓蚀剂来阻碍金属的阳极氧化，用阴极型缓蚀剂来阻碍去极化剂的阴极阳极氧化，用阴极型缓蚀剂来阻碍去极化剂的阴极还原。腐蚀中最普遍的去极化剂是还原。腐蚀中最普遍的去极化剂是H+和和O2，因此最，因此最普遍的阴极反应是普遍的阴极反应是H+和和O2的还原。的还原。练习1判断腐蚀倾向性的热力学方法有哪些？2试用标准电位值判断在不含强氧化剂溶液中Fe腐蚀时生成Fe2+或Fe3+?Cu腐蚀时生成Cu+或Cu2+?3描述腐蚀原电池的特点所在。4pH-电位图中直线、点及区域代表何意义，如何用于判断腐蚀倾向性及腐蚀产物，有何不足之处。