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物理化学第十章教学课件第十章 化学动力学基础第一节 化学反应的速度与速率方程第二节 具有简单级数的反应第三节 温度对化学反应速度的影响第四节 典型的复合反应 第五节 复合反应速率方程的近似处理方法第十章 化学动力学基础第六节 链反应第七节 反应速率理论简介第八节 光化学反应第九节 催化反应动力学 第一节 化学反应的速率与速率方程一、化学反应速率的定义 化学反应速率方程式表示的是化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓度与时间等参数之间的关系式，也称为动力学方程。第一节 化学反应的速率与速率方程一、化学反应速率的定义第一节 化学反应的速率与速率方程一、化学反应速率的定义第一节 化学反应的速率与速率方程二、基元反应和非基元反应 基元反应是指由反应物微粒（分子、原子、离子等）一步直接生成产物的反应。基元反应中反应物的粒子数目叫作反应分子数。按参与反应的反应分子数的不同可将基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应三类，最常见的是双分子反应，单分子反应次之，三分子反应较罕见。第一节 化学反应的速率与速率方程二、基元反应和非基元反应 两种或两种以上基元反应所组成的总反应称为非基元反应，或称为复合反应，绝大部分宏观反应都是复合反应。第一节 化学反应的速率与速率方程三、基元反应的速率方程与质量作用定律对于基元反应：aA+bB 产物 则根据质量作用定律，其速率方程式可表示为：第一节 化学反应的速率与速率方程 如何判断一个反应是基元反应？第一节 化学反应的速率与速率方程四、化学反应速率方程的一般形式及反应级数 化学方法 物理方法第二节 具有简单级数的反应一、零级反应 反应速率与反应物浓度无关的反应称为零级反应。零级反应中最多的是表面催化反应，一些光化反应也是零级反应，其反应速率只与光的强度有关，与反应物浓度无关。第二节 具有简单级数的反应一、零级反应零级反应的特征（1）以反应物反应掉的浓度（c0-c）对时间t作图为一过原点的直线，其斜率为k0。（3）半衰期与反应物起始浓度成正比。（2）速率系数k0的量纲是(浓度)(时间）-1，其数值与所用浓度、时间的单位有关。第二节 具有简单级数的反应二、一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应，如一级反应 A产物 第二节 具有简单级数的反应二、一级反应一级反应的特征（1）以lncA对t作图为一直线，其斜率为-k1；（3）半衰期与反应物的起始浓度无关。（2）速率系数k1的量纲是(时间）-1，数值与所用的浓度单位无关；第二节 具有简单级数的反应三、二级反应 反应速率与反应物浓度的二次方成正比 反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。二级反应存在两种情 的反应称为二级反应。二级反应存在两种情况：一种是 况：一种是 aA P aA P，此为纯二级反应，反，此为纯二级反应，反应速率只与一种物质的浓度平方成正比；另 应速率只与一种物质的浓度平方成正比；另一种是 一种是 aA+bB P aA+bB P，此为混合二级反应，此为混合二级反应，对 对A A、B B各为一级反应。各为一级反应。第二节 具有简单级数的反应1.纯二级反应动力学方程 对于纯二级反应aAP，设反应物A的初始浓度为cA，0，反应过程中任意时刻t时反应物A减少的浓度为x，则第二节 具有简单级数的反应1.纯二级反应动力学方程 二级反应的特征：第二节 具有简单级数的反应2.混合二级反应 对于混合二级反应A+BP，设反应物A和B的初始浓度分别为cA,0和cB，0，反应过程中任意时刻t时反应物A所减少的浓度为x，则第二节 具有简单级数的反应四、n级反应 n级反应的特征：第二节 具有简单级数的反应第二节 具有简单级数的反应五、反应级数的确定1.积分法（1）尝试法（2）作图法 将实验数据(不同时间t和相应的浓度c)分别代入不同级数反应的速率方程的积分式中，即可求算其速率系数的数值。若按某个积分公式计算出的k为一常数或接近一常数，则该积分公式对应的级数即为该反应的级数。根据各种级数反应的特征，将实验测得的浓度数据作相应的变换后，对时间t作图，再由所得图是否为直线来确定反应的级数。例如，以lnc对t作图，若得一直线则为一级反应。第二节 具有简单级数的反应2.微分法第二节 具有简单级数的反应2.半衰期法 半衰期法确定反应级数的依据是化学反应的半衰期与反应物初始浓度之间的关系与反应级数有关。第三节 温度对化学反应速率的影响 一、阿伦尼乌斯方程1.1.指数形式 指数形式2.2.对数形式 对数形式3.3.微分形式 微分形式.第三节 温度对化学反应速率的影响二、活化能 对基元反应来说，活化分子的平均能量*与所有反应物分子平均能量 r之差称为阿伦尼乌斯活化能或实验活化能，即 第三节 温度对化学反应速率的影响二、活化能反应的活化能示意图第三节 温度对化学反应速率的影响 正、逆向反应的热效应与正、逆向反应的活化能是否可以相互计算？第四节 典型的复合反应一、对持反应 正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应，又称为对行反应或可逆反应。严格地说，任何反应都是对峙反应，但若远离平衡态，往往不考虑逆向反应，而认为是单向反应。对于单向反应，反应结束时只有产物没有反应物。对于对行反应，当反应进行足够长时间后，反应达到平衡态，反应物与产物浓度都达到各自的平衡浓度，它们的浓度不可能为零。最简单的情况是正、逆反应都是一级反应，这样的反应称为一级对峙反应。第四节 典型的复合反应二、平行反应 反应物能同时进行几个不同反应的反应称为平行反应。根据生产目的，常将平行反应中生成目的产物的反应称为主反应，而其余的反应称为副反应。在有机化学中平行反应较为普遍，最简单的为一级平行反应。第四节 典型的复合反应二、平行反应第四节 典型的复合反应二、平行反应 由式（10-32）可以看出，不同反应的产物在任意时刻的浓度之比等于其速率系数之比，比值不随反应物的起始浓度和反应时间而变。第四节 典型的复合反应二、平行反应第四节 典型的复合反应三、连串反应 经过两个或两个以上连续的基元反应而生成最后产物的反应，称为连串反应。在连串反应中，前一基元反应的产物是后一基元反应的反应物。第四节 典型的复合反应三、连串反应 中间产物B的浓度与反应物初始浓度、反应时间以及反应速率系数直接的关系式：第五节 复合反应速率方程的近似处理方法 一、选取速控步骤法 对于连串反应，其总速率等于最慢一步的速率，最慢一步即为速控反应。该步反应速率系数越小，其他各串联步骤的速率系数越大，用此规则越准确。这时要想使反应加速，关键在于提高该步速率。利用速控法可以大大简化速率方程的求解过程。第五节 复合反应速率方程的近似处理方法 一、选取速控步骤法第五节 复合反应速率方程的近似处理方法二、稳态近似法第五节 复合反应速率方程的近似处理方法二、稳态近似法方法的步骤要点（1）在反应过程中有多少个高活性中间产物，根据稳态近似就列出多少个其浓度随时间变化率等于零的代数方程；（3）代入总反应速率的表达式中，使这些中间物种的浓度项不出现在最终的速率方程中，最后得出表观的速率方程式。（2）解这些代数方程，求出中间产物的稳态近似浓度表达式；第五节 复合反应速率方程的近似处理方法三、平衡态近似法第五节 复合反应速率方程的近似处理方法二、稳态近似法（1）总反应速率取决于速率控制步骤的反应速率；方法使用要点（2）前面的对峙反应处于快速平衡状态，可用平衡常数k导出中间产物与反应物的浓度关系；（3）速率控制步骤之后的基元步骤对总反应速率不产生影响。第六节 链反应 有一类特殊的化学反应，这种反应只要是被 有一类特殊的化学反应，这种反应只要是被光、热、辐射或其他方法引发，就可以发生一系 光、热、辐射或其他方法引发，就可以发生一系列的连串反应，使反应自动进行下去，这类反应 列的连串反应，使反应自动进行下去，这类反应称为链反应或连锁反应。链反应的研究具有非常 称为链反应或连锁反应。链反应的研究具有非常重要的实际意义，很多重要化工工艺过程如石油 重要的实际意义，很多重要化工工艺过程如石油的裂解，橡胶、塑料的合成，一些有机物的热分 的裂解，橡胶、塑料的合成，一些有机物的热分解以及燃烧和爆炸等都与链反应有密切的联系。解以及燃烧和爆炸等都与链反应有密切的联系。第六节 链反应一、链反应的一般原理（1 1）链的引发）链的引发（2 2）链的传递）链的传递（3 3）链的终止）链的终止第六节 链反应一、链反应的一般原理第六节 链反应二、直链反应 在链传递过程中，一个自由基或自由原子消失，同时生成一个新的自由基或自由原子，也就是在反应中自由基或自由原子的数目维持不变，这种链反应称为直链反应。例如，反应H2+Cl22HCl就是典型的直链反应。第六节 链反应三、支链反应与爆炸支链反应图示 支链反应也有链引发过程，只不过支链反应每消耗一个自由基或自由原子，会同时产生两个或两个以上的新自由基或自由原子，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。1.支链反应第六节 链反应三、支链反应与爆炸 化学爆炸反应有支链爆炸和热爆炸两个类型，支链爆炸是支链反应中自由基呈几何级数增长，使反应失控而导致的爆炸；热爆炸则是因为反应在有限空间中进行，反应热无法及时导出使体系的温度急剧上升，反应速率呈指数增长，使反应失控而导致的爆炸。2.化学爆炸氢氧混合物的爆炸区与温度、压力的关系第七节 反应速度理论简介一、碰撞理论 要求出单位时间、单位体积内的碰撞数以及有效碰撞在所有碰撞中所占的分数，就能推导出反应速率方程。若以 ZAB表示反应系统中单位时间、单位体积内的碰撞数，以q表示其中有效碰撞所占的分数，则反应速率为：v=ZABq第七节 反应速度理论简介二、过渡状态理论 过渡状态理论又称为活化配合物理论或绝对反应速率理论，是1935年埃林(Eyring)、波拉尼(Polanyi)等人在统计力学、量子力学发展的基础上提出来的。过渡状态理论认为，发生化学反应的过程就是具有足够能量的反应物分子逐渐接近、旧化学键逐步削弱以致断裂、新化学键逐步形成的过程。在此过程中，过渡状态的物质称为活化配合物。第七节 反应速度理论简介二、过渡状态理论 1.势能面 随着核间距rAB和rBC的变化，整个系统的势能也随之改变。这些不同势能点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。反应系统势能面投影图第七节 反应速度理论简介二、过渡状态理论 2.反应途径势能面立体图反应体系是能变化图第八节 光化学反应一、光化学最基本定律 1.光化学第一定律 光化学第一定律又称格罗图斯定律，其内容为：光只有被吸收后才能产生光化学反应。分子基态与激发态能量是不连续的，受激分子从基态到激发态所需要的能量要与它吸收的光子能量相符，因此不是所有波长的光都可以被吸收。例如，投射到地球表面的太阳光通常只有可见光与紫外光部分能够被光化学系统吸收，红外光会引发分子中电子的激发，所以红外光一般不能引发光化学反应。第八节 光化学反应2.光化学第二定律 光化学第二定律又称光化当量定律或爱因斯坦定律，该定律指出：在光化学初级过程中，系统每吸收一个光子的能量就能活化一个分子或原子。第八节 光化学反应二、光化学反应的初级过程、次级过程和淬灭初级 初级过程 过程光化学反应需要直接或间接地在光的作用下引发，这个引发过程称为光化反应的初级过程。次级 次级过程 过程淬灭 淬灭初级过程还要经过一系列的过程，称为次级过程。例如：处于激发态的分子可以通过分子之间的能量传递，即分子与分子、分子与器壁的碰撞而失活，这个过程称为淬灭。第八节 光化学反应三、温度对光化反应速率的影响第八节 光化学反应三、温度对光化反应速率的影响光化学反应与热化学反应有什么区别？第九节 催化反应动力学一、催化作用的一般原理及特点 对于催化反应，一般认为催化剂本身和反应物一起参加了化学反应，生成不稳定中间产物，改变了反应途径，降低了反应的表观活化能或增加了表观指前因子。第九节 催化反应动力学一、催化作用的一般原理及特点 在催化剂的参与下，反应途径发生了改变，只需要越过两个小的能峰E1、E3，远远低于非催化反应时要越过的能峰E0，在指前因子变化不大的情况下，反应速率肯定会明显增加。催化反应和非催化反应的活化能第九节 催化反应动力学二、均相催化反应1.酸碱催化 酸碱催化在化工中的应用十分广泛，如烯烃水合、醇类脱水、烷基化等。酸碱催化反应先是催化剂和反应物分子之间的酸碱反应。如果是酸催化，反应物S接受质子H+首先形成质子化物SH+，然后不稳定的SH+再放出H+而生成产物，如酯化反应：第九节 催化反应动力学二、均相催化反应2.综合催化 络合催化是指均相反应体系中，催化剂和反应物由于络合作用而进行的催化反应。络合催化具有高选择性、高活性、适用于缓和条件下操作等特点，因而应用十分广泛。在现代石油、天然气化工中使用的络合催化剂中，大多数是过渡金属化合物催化剂。第九节 催化反应动力学二、均相催化反应3.酶催化 酶催化是指以组成十分复杂的蛋白质为催化剂的反应。这类反应的反应条件温和，活性和选择性非常高，如淀粉酶催化淀粉水解为糊精和麦芽糖，蛋白酶催化蛋白质水解成肽等。生物体的化学反应几乎都在酶的催化作用下进行，如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，生命将难以维持。第九节 催化反应动力学三、多相催化反应第九节 催化反应动力学三、多相催化反应123吸附 多相催化反应的步骤 多相催化反应动力学