石油炼制的基本术语和概念.pdf
常压蒸储和减压蒸储常压蒸储和减压蒸储习惯上合称常减压蒸储，常减压蒸储基本属物理过程。原料油在蒸储塔里按蒸发能力分成沸点范围不同的油品（称为储分），这些油有的经调合、加添加剂后以产品形式出厂，相当大的部分是后续加工装置的原料，因此，常减压蒸饵又被称为原油的一次加工。包括三个工序：原油的脱盐、脱 水；常压蒸储；减压蒸储。原油的脱盐、脱水又称预处理。从油田送往炼油厂的原油往往含盐（主要是氯化物）、带水（溶于油或呈乳化状态），可导致设备的腐蚀，在设备内壁结垢和影响成品油的组成，需在加工前脱除。常用的办法是加破乳剂和水，使油中的水集聚，并从油中分出，而盐份溶于水中，再加以高压电场配合，使形成的较大水滴顺利除去。催化裂化催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的。是提高原油加工深度，生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作。原料范主要是原油蒸储或其他炼油装置的3 5 0 5 4 0 储分的重质油，催化裂化工艺由三部分组成：原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离。催化裂化所得的产物经分储后可得到气体、汽油、柴油和重质储分油。有部分油返回反应器继续加工称为回炼油。催化裂化操作条件的改变或原料波动，可使产品组成波动。催化重整催化重整（简称重整）是在催化剂和氢气存在下，将常压蒸储所得的轻汽油转化成含芳煌较高的重整汽油的过程。如果以8 0 1 8 0 储分为原料，产品为高辛烷值汽油；如果以6 0 1 6 5 储分为原料油，产品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烧，重整过程副产氢气，可作为炼油厂加氢操作的氢源。重整的反应条件是：反应温度为4 9 0 5 2 5,反应压力为广2兆帕。重整的工艺过程可分为原料预处理和重整两部分。加氢裂化是在高压、氢气存在下进行，需要催化剂，把重质原料转化成汽油、煤油、柴油和润滑油。加氢裂化由于有氢存在，原料转化的焦炭少，可除去有害的含硫、氮、氧的化合物，操作灵活，可按产品需求调整。产品收率较高,而且质量好。延迟焦化它是恐较长反应时间下，使原料深度裂化，以生产固体石油焦炭为主要目的，同时获得气体和液体产物。延迟焦化用的原料主要是高沸点的渣油。延迟焦化的主要操作条件是：原料加热后温度约500C,焦炭塔在稍许正压下操作。改变原料和操作条件可以调整汽油、柴油、裂化原料油、焦炭的比例。炼厂气加工原油一次加工和二次加工的各生产装置都有气体产出，总称为炼厂气，就组成而言，主要有氢、甲烷、由2个碳原子组成的乙烷和乙烯、由3 个碳原子组成的丙烷和丙烯、由4 个碳原子组成的丁烷和丁烯等。它们的主要用途是作为生产汽油的原料和石油化工原料以及生产氢气和氨。发展炼油厂气加工的前提是要对炼厂气先分离后利用。炼厂气经分离作化工原料的比重增加，如分出较纯的乙烯可作乙苯；分出较纯的丙烯可作聚丙烯等。催化重整催化重整：在有催化剂作用的条件下，对汽油储分中的煌类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程叫催化重整。石油炼制过程之一，加热、氢压和催化剂存在的条件下，使原油蒸储所得的轻汽 油 储 分（或石脑油）转变成富含芳夕至的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。重整汽油可直接用作汽油的调合组分，也可经芳嫌抽提制取苯、甲苯和二甲苯。副产的氢气是石油炼厂加氢装置（如加氢精制、加氢裂化）用氢的重要来源。沿 革 20世 纪 40年代在德国建成了以氧化铝（或氧化铭）/氧化铝作催化 剂（见金属氧化物催化剂）的催化重整工业装置，因催化剂活性不高，设备复杂，现已被淘汰。1949年美国公布以贵金属柏作催化剂的重整新工艺，同 年 11月在密歇根州建成第一套工业装置，其后在原料预处理、催化剂性能、工艺流程和反应器结构等方面不断有所改进。1965年，中国自行开发的箱重整装置在大庆炼油厂投产。1969年，销铢双金属催化剂用于催化重整，提高了重整反应的深度，增加了汽油、芳烧和氢气等的产率，使催化重整技术达到了一个新的水平。化学反应包括以下四种主要反应：环烷烧脱氢；烷烧脱氢环化；异构化；加氢裂化。反应、生成芳煌，同时产生氢气，反应是吸热的；反应将蜂分子结构重排，为 一 放 热 反 应（热效应不大）；反应使大分子烷慌断裂成较轻的烷煌和低分子气体，会减少液体收率，并消耗氢，反应是放热的。除以上反应外，还有烯蜂的饱和及生焦等反应，各类反应进行的程度取决于操作条件、原料性质以及所用催化剂的类型。催化剂近代催化重整催化剂的金属组分主要是柏，酸性组分为卤素（氟或氯），载体为氧化铝。其中伯构成脱氢活性中心，促进脱氢反应；而酸性组分提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。改变催化剂中的酸性组分及其含量可以调节其酸性功能。为了改善催化剂的稳定性和活性，自 60年代末以来出现了各种双金属或多金属催化剂。这些催化剂中除伯外，还加入锦、锹或锡等金属组分作助催化剂，以改进催化剂的性能。过程条件原料为石脑油或低质量汽油，其中含有烷蜂、环烷蜂和芳夕至。含较多环烷妙的原料是良好的重整原料。催化重整用于生产高辛烷值汽油时，进料为宽储分，沸点范围一般为80180；用于生产芳燃时，进料为窄储分，沸点范围一般为60165C。重整原料中的烯烧、水及神、铅、铜、硫、氮等杂质会使催化剂中毒而丧失活性，需要在进入重整反应器之前除去。对该过程的影响因素除了原料性质和催化剂类型以外，还有温度、压 力、空速和氢油比。温度高、压力低、空速小和低氢油比对生成芳煌有利，但为了抑制生焦反应，需要使这些参数保持在一定的范围内。此外，为了取得最好的催化活性和催化剂选择性，有时在操作中还注入适当的氯化物以维持催化剂的氯含量稳定。工艺流程 主要包括原料预处理和重整两个工序，在以生产芳煌为目的时，还包括芳煌抽提和精微装置。经过预处理后的原料进入重整工段（见图），与循环氢混合并加热至4 9 05 2 5 c后，在12 MP a下进入反应器。反应器由34个串联，其间设有加热炉，以补偿反应所吸收的热量。离开反应器的物料进入分离器分离出富氢循环气（多余部分排出），所得液体由稳定塔脱去轻组分后作为重整汽油，是 高 辛 烷 值 汽 油 组 分（研究法辛烷值9 0以上），或送往芳煌抽提装置生产芳煌。应用和发展催化重整是提高汽油质量和生产石油化工原料的重要手段，是现代石油炼厂和石油化工联合企业中最常见的装置 之 一（见彩图）。据统计，1 9 8 4年全世界催化重整装置的年处理能力已超过3 5 0 Mt,其中大部分用于生产高辛烷值汽油组分。中国现有装置则多用于生产芳烧，生产高辛烷值汽油组分的装置也正在发展。为了解决因强化操作而引起的催化剂结焦的问题，除改进催化剂的性能外，在催化剂再生方式上开辟了以下三种途径：半再生，即经过一个周期的运转后，把重整装置停下，催化剂就地进行再生。循环再生，设儿个反应器，每一个反应器都可在不影响装置连续生产的情况下脱离反应系统进行再生。连续再生，催化剂可在反应器与再生器之间流动，在催化重整正常操作的条件下，一部分催化剂被送入专门的再生器中进行再生。再生后的催化剂再返回反应器。裂化裂 化（c r a c k i n g）一种使煌类分子分裂为几个较小分子的反应过程。蛛类分子可能在碳-碳键、碳-氢键、无机原子与碳或氢原子之间的键处分裂。在工业裂化过程中，主要发生的是前两类分裂。在 中 国,习惯上把从重质油生产汽油和柴油的过程称为裂 化；而把从轻质油生产小分子烯方和芳杳煌的过程称为裂解（见热解）o单纯的裂化反应是吸热反应,如果在裂化反应同时又发生大量的催化加氢 反 应（如加氢裂化）,则为放热反应。单纯的裂化是不可逆反应。裂化反应的初次产品还会发生二次裂化反应，另外少量原料也会在裂化的同时发生缠合反应。因此，裂化反应属于平行顺序反应类型。工业上，烧类裂化过程是在加热，或同时有催化剂存在,或在临氢的条件下进行，这就是石油炼制过程中常用的热裂化、催化裂化和加氢裂化。热裂化反应按 自由基链反应机理进行,催化裂化反应按碳正离子链反应机理进行。此两类反应的产品其性质和产率各不相同。C 1 6 H 3 4-C 8 H 1 8+C 8 H 1 6C 8 H 1 8 C 4 H 1 0+C 4 H 8C 4 H 1 0-C H 4+C 3 H 6反应需加热催化裂化主要化学反应1、裂化反应。裂化反应是C-C键断裂反应，反应速度较快。2、异构化反应。它是在分子量大小不变的情况下，烧类分子发生结构和空间位置的变化。3、氢转移反应。即某一煌分子上的氢脱下来，立即加到另一烯煌分子上，使这一烯煌得到饱和的反应。4、芳构化反应。芳构化反应是烷煌、烯煌环化后进一步氢转移反应，反应过程不断放出氢原子，最后生成芳煌。催化裂化催化裂化是石油炼制过程之 一,是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应,转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。原料采用原油 蒸 馈（或其他石油炼制过程）所得的重质储分油；或重质储分油中混入少量渣油，经圈剂脱亚置后的脱沥青渣油；或全部用常压渣油或减压渣油。在反应过程中由于不挥发的类碳物质沉积在催化剂上，缩合为焦炭，使催化剂活性下降，需要用空气烧去（见催化剂再生），以恢复催化活性，并提供裂化反应所需热量。催化裂化是石油炼厂从重质油生产汽油的主要过程之一。所产汽油辛烷值高（马达法8 0 左右），安定性好，裂 化 气（一种炼厂气）含丙烯、丁烯、异构煌多。沿革催化裂化技术由法国E.J.胡德利研究成功，于 1 9 3 6 年由美国索康尼真空油公司和太阳石油公司合作实现工业化,当时采用固定床反应器，反应和催化剂再生交替进行。由于高压缩比的汽油发动机需要较高辛烷值汽油，催化裂化向移动床（反应和催化剂再生在移动床反应器中进行）和流化床（反应和催化剂再生在流化床反应器中进行）两个方向发展。移动床催化裂化因设备复杂逐渐被淘汰；流化床催化裂化设备较简单、处理能力大、较易操作，得到较大发展。6 0 年代，出现分子筛催化剂，因其活性高，裂化反应改在一个管式反应器（提升管反应器）中进行，称为提升管催化裂化。中国1 9 5 8 年在兰州建成移动床催化裂化装置，1 9 6 5 年在抚顺建成流化床催化裂化装置，1 9 7 4 年在玉门建成提升管催化裂化装置。1 9 8 4 年，中国催化裂化装置共3 9 套，占原油加工能力2 3%。催 化 剂 主要成分为硅酸铝,起催化作用的是其中的酸性活性中心（见固体酸催化剂）。移动床催化裂化采用35 m m 小球形催化剂。流化床催化裂化早期所用的是粉状催化剂，活性、稳定性和流化性能较差。4 0 年代起，开发了微球形（4 08 0 u m）硅铝催化剂，并在制备工艺上作了改进，7 0 年代初期，开发了高活性含稀土元素的 X型分子筛硅铝微球催化剂。7 0 年代起，又开发了活性更高的Y 型分子筛微球催化剂（见石油炼制催化剂）。化学反应 与按自由基反应机理进行的热裂化不同，催化裂化是按碳正离子机理进行的，催化剂促进了裂化、异构化和芳构化反应，裂化产物比热裂化具有更高的经济价值，气体中C 3 和 C 4 较多，异构物多；汽油中异构烽多，二烯二极 少,芳煌较多。其主要反应包括：分解，使重质煌转变为轻质烧；异构化；氢转移；芳构化；缩合反应、生焦反应。异构化和芳构化使低辛烷值的直链煌转变为高辛烷值的异构煌和芳煌。工艺过程催化裂化的流程包括三个部分：原料油催化裂化；催化剂再生；产物分离。原料经换热后与回炼油混合喷入提升管反应器下部，在此处与高温催化剂混合、气化并发生反应。反应温度4 8 05 3 0 C,压力0.1 4 MP a （表压）。反应油气与催化剂在沉降器和旋风分离器（简称旋分器）,分离后，进入分偏塔分出汽油、柴油和重质回炼油。裂化气经压缩后去气体分离系统。结焦的催化剂在再生器用空气烧去焦炭后循环使用，再生温度为6 0 0 7 3 0 o使用分子筛催化剂时，为了使炼厂产品方案有一定的灵活性，可根据市场需要改变操作条件以得到最大量的汽油、柴油或液化气。装置类型流化床催化裂化装置有多种类型，按反应器（或沉降器）和再生器布置的相对位置的不同可分为两大类：反应器和再生器分开布置的并列式；反应器和再生器架叠在一起的同轴式。并列式又由于反应器（或沉降器）和再生器位置高低的不同而分为同高并列式和高低并列式两类。同高并列式主要特点是:催化剂由U型管密相输送;反应器和再生器间的催化剂循环主要靠改变u型管两端的催化剂密度来调节；由反应器输送到再生器的催化剂，不通过再生器的分布板，直接由密相提升管送入分布板上的流化床可以减少分布板的磨蚀。高低并列式特点是反应时间短，减少了二次反应；催化剂循环采用滑阀控制，比较灵活。同轴式 装置形式特点是：反应器和再生器之间的催化剂输送采用塞阀控制;采用垂直提升管和9 0 耐磨蚀的弯头；原料用多个喷嘴喷入提升管。发展长期以来，流化床催化裂化原料主要为原油蒸储的储出油（柴油、减压储出油等）和热加工储出油，原料中银、钢（会使催化剂中毒）含量一般均小于 0.5 p p m。在以减压渣油作催化裂化原料时，通常要在进入催化裂化装置前，用各种方法进行原料预处理，除去其中大部分锂、用等金属和沥青质。7 0 年代以来，由于节约石油资源引起商品渣油需求下降。因此，流化床催化裂化装置掺炼减压渣油或直接加工常压渣油已相当普遍。主要措施是：采用抗重金属中毒催化剂;在原料中加入钝化剂等。石油裂解在石油化工生产过程里，常用石油分镭产品（包括石油气）作原料，采用比裂化更高的温度（7 0 0 8 0 0 ,有时甚至高达1 0 0 0 以上），使具有长链分子的烧断裂成各种短链的气态煌和少量液态烧，以提供有机化工原料。工业上把这种方法叫做石油的裂解。所以说裂解就是深度裂化，以获得短链不饱和煌为主要成分的石油加工过程。石油裂解的化学过程是比较复杂的，生成的裂解气是一种复杂的混合气体，它除了主要含有乙烯、丙烯、丁二烯等不饱和烽外，还含有甲烷、乙烷、氢气、硫化氢等。裂解气里烯烧含量比较高。因此，常把乙烯的产量作为衡量石油化工发展水平的标志。把裂解产物进行分离，就可以得到所需的多种原料。这些原料在合成纤维工业、塑料工业、橡胶工业等方面得到广泛应用。催化裂解催化裂解是在催化剂存在的条件下，对石油煌类进行高温裂解来生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烧，并同时兼产轻质芳燃的过程。由于催化剂的存在，催化裂解可以降低反应温度，增加低碳烯煌产率和轻质芳香煌产率，提高裂解产品分布的灵活性。(1)催化裂解的一般特点 催化裂解是碳正离子反应机理和自由基反应机理共同作用的结果，其裂解气体产物中乙烯所占的比例要大于催化裂化气体产物中乙烯的比例。在一定程度上，催化裂解可以看作是高深度的催化裂化，其气体产率远大于催化裂化，液体产物中芳煌含量很高。催化裂解的反应温度很高，分子量较大的气体产物会发生二次裂解反应，另外，低碳烯燃会发生氢转移反应生成烷烧，也会发生聚合反应或者芳构化反应生成汽柴油。(2)催化裂解的反应机理一般来说，催化裂解过程既发生催化裂化反应，也发生热裂化反应，是碳正离子和自由基两种反应机理共同作用的结果，但是具体的裂解反应机理随催化剂的不同和裂解工艺的不同而有所差别。在 C a-A l 系列催化剂上的高温裂解过程中，自由基反应机理占主导地位;在酸性沸石分子筛裂解催化剂上的低温裂解过程中，碳正离子反应机理占主导地位；而在具有双酸性中心的沸石催化剂上的中温裂解过程中，碳正离子机理和自由基机理均发挥着重要的作用。(3)催化裂解的影响因素同催化裂化类似，影响催化裂解的因素也主要包括以下四个方面：原料组成、催化剂性质、操作条件和反应装置。原料油性质的影响。一般来说，原料油的H/C 比和特性因数K 越大,饱和分含量越高，B M C I 值越低，则裂化得到的低碳烯烧(乙烯、丙烯、丁烯等)产率越高；原料的残炭值越大，硫、氮以及重金属含量越高，则低碳烯煌产率越低。各族煌类作裂解原料时，低碳烯煌产率的大小次序一般是：烷煌 环烷煌 异构烷煌芳香煌。催化剂的性质。催化裂解催化剂分为金属氧化物型裂解催化剂和沸石分子筛型裂解催化剂两种。催化剂是影响催化裂解工艺中产品分布的重要因素。裂解催化剂应具有高的活性和选择性，既要保证裂解过程中生成较多的低碳烯烧，又要使氢气和甲烷以及液体产物的收率尽可能低，同时还应具有高的稳定性和机械强度。对于沸石分子筛型裂解催化剂，分子筛的孔结构、酸性及晶粒大小是影响催化作用的三个最重要因素；而对于金属氧化物型裂解催化剂，催化剂的活性组分、载体和助剂是影响催化作用的最重要因素。操作条件的影响。操作条件对催化裂解的影响与其对催化裂化的影响类似。原料的雾化效果和气化效果越好，原料油的转化率越高，低碳烯烽产率也越高；反应温度越高，剂油比越大，则原料油转化率和低碳烯煌产率越高，但是焦炭的产率也变大；由于催化裂解的反应温度较高，为防止过度的二次反应，因此油气停留时间不宜过长；而反应压力的影响相对较小。从理论上分析，催化裂解应尽量采用高温、短停留时间、大蒸汽量和大剂油比的操作方式，才能达到最大的低碳烯煌产率。反应器是催化裂解产品分布的重要影响因素。反应器型式主要有固定床、移动床、流化床、提升管和下行输送床反应器等。针对C P P 工艺，采用纯提升管反应器有利于多产乙烯，采用提升管加流化床反应器有利于多产丙烯。（4）催化裂解工艺介绍烧类催化裂解的研究已有半个世纪的历史了，其研究范围包括轻燃、储分油和重油，并开发出了多种裂解工艺，下面对其进行简要的介绍。催化裂解工艺（D C C 工艺）。该工艺是由中国石化石油化工科学研究院开发的，以重质油为原料，使用固体酸择形分子筛催化剂，在较缓和的反应条件下进行裂解反应，生产低碳烯煌或异构烯煌和高辛烷值汽油的工艺技术。该工艺借鉴流化催化裂化技术，采用催化剂的流化、连续反应和再生技术，已经实现了工业化。D C C 工艺具有两种操作方式D C C-1 和 D C C-I I o D C C-I 选用较为苛刻的操作条件，在提升管加密相流化床反应器内进行反应，最大量生产以丙烯为主的气体烯烽；D C C-H 选用较缓和的操作条件，在提升管反应器内进行反应，最大量地生产丙烯、异丁烯和异戊烯等小分子烯烧，并同时兼产高辛烷值优质汽油。催化热裂解工艺（C P P 工艺）。该工艺是中国石化石油化工科学研究院开发的制取乙烯和丙烯的专利技术，在传统的催化裂化技术的基础上，以蜡油、蜡油掺渣油或常压渣油等重油为原料，采用提升管反应器和专门研制的催化剂以及催化剂流化输送的连续反应一再生循环操作方式，在比蒸汽裂解缓和的操作条件下生产乙烯和丙烯。C P P 工艺是在催化裂解D C C 工艺的基础上开发的，其关键技术是通过对工艺和催化剂的进一步改进，使其目的产品由丙烯转变为乙烯和丙烯。重油直接裂解制乙烯工艺（H C C 工艺）。该工艺是由洛阳石化工程公司炼制研究所开发的，以重油直接裂解制乙烯并兼产丙烯、丁烯和轻芳煌的催化裂解工艺。它借鉴成熟的重油催化裂化工艺，采用流态化“反应一再生”技术，利用提升管反应器或下行式反应器来实现高温短接触的工艺要求。其它催化裂解工艺。如催化一蒸汽热裂解工艺（反应温度一般都很高，在 8 0 0 左右）、T H R 工 艺（日本东洋工程公司开发的重质油催化转化和催化裂解工艺）、快速裂解技术（S t o n e&W e b s t e r 公司和C he v r o n 公司联合开发的一套催化裂解制烯煌工艺）等。石蜡基原料的裂解效果优于环烷基原料。因此，绝大多数催化裂解工艺都采用石蜡基的储分油或者重油作为裂解原料。对于环烷基的原料，特别针对加拿大油砂沥青得到的镭分油和加氢储分油，重质油国家重点实验室的申宝剑教授开发了专门的裂解催化剂，初步评价结果表明，乙烯和丙烯总产率接近3 0 w t%o（5）催化裂化与催化裂解的区别从一定程度上，催化裂解是从催化裂化的基础上发展起来的，但是二者又有着明显的区别，如下：目的不同。催化裂化以生产汽油、煤油和柴油等轻质油品为目的，而催化裂解旨在生产乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等基本化工原料”原料不同。催化裂化的原料一般是减压储分油、焦化蜡油、常压渣油、以及减压储分油掺减压渣油；而催化裂解的原料范围比较宽，可以是催化裂化的原料，还可以是石脑油、柴油以及C 4、C 5 轻煌等。催化剂不同。催化裂化的催化剂一般是沸石分子筛催化剂和硅酸铝催化剂，而催化裂解的催化剂一般是沸石分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。操作条件不同。与催化裂化相比，催化裂解的反应温度较高、剂油比较大、蒸汽用量较多、油气停留时间较短、二次反应较为严重。反应机理不同。催化裂化的反应机理i 般认为是碳正离子机理，而催化裂解的反应机理即包括碳正离子机理，又涉及自由基机理催化加氢一，催化加氢在 Pt、Pd、N i等催化剂存在下，烯煌和快煌与氢进行加成反应，生成相应的烷煌，并放出热量，称为氢化热(hea t of hy dr ogena tion,I mol不饱和烽氢化时放出热量)。催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、狭加成。(1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯炫越稳定：R2 C=C R2 R2 C=C H R R2 C=C H 2 RC H=C H 2 C H 2=C H 2(2)反式异构体比顺式稳定：(3)乙焕氢化热为-3 1 3.8 kJmol-1,比乙烯的两倍(-2 7 4.4 kJ mol-l)大，故乙快稳定性小于乙烯。快燃加氢的控制1，使用活性较低的催化剂，可使快烧加氢停留在烯煌阶段。2,使用不同的催化剂和条件，可控制烯烧的构型：如使钮/碳酸钙催化剂被少量醋酸铅或喳琳钝化，即得林德拉(L indla r)催化剂，它催化烘烧加氢成为顺式烯煌；快烧在液氨中用金属钠或锂还原，能得到反式烯夕至。快煌催化加氢的意义：定向制备顺式或反式烯烧，从而达到定向合成的目的；一一提高烷燃(由粗汽油变为加氢汽油)或烯燃的含量和质量。环烷蜂的催化加氢环烷烽催化加氢后生成烧烽，比较加氢条件知，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷开环难度依次增加，环的稳定性依次增大。二，催化氧化无机化学中我想我就不说了吧！在有机化学中，在催化剂Pt、Pd、N i等存在情况下进行的氧化反应，包 括“加氧”，“去氢”两方面都算催化氧化。例如：乙醇C H 3 c H 2 0 H 变成C H 3 C H O,属于去氢氧化，碳氧单键变成双键。而乙醛到乙酸C H 3 C H 0 C H 3 C 0 0 H,则是多了一个氧原子。加氧氧化。二，双氧水是一种重要的化工产品，目前其生产方法主要有电解法、氧阴极还原法、醇氧化法、氢氧直接化合法以及慈醍法等。(1)电解法。电解法是2 0 世纪前半期生产双氧水的主要方法，该法是以 P t 为阳极，铅或石墨为阴极，将饱和硫酸氢铁溶液电解成过硫酸镀，再用稀硫酸水解得到双氧水。该法能源消耗大，仅限于小规模生产。(2)氧阴极还原法。用此法生产双氧水是将强碱性电解质于电解槽中，使空气中的氧在阴极还原成过羟基负离子，然后在回收装置中转变为双氧水，其过程是借助钙盐沉淀作用，生成过氧化钙，过滤分解，用 C 0 2 分解制得双氧水，同时产生碳酸钙循环使用。该法生产双氧水简单，成本低，无污染，但产品中双氧水浓度低。（3）醇氧化法。该 法 是S h e l l和Du P o n t公司开发的，美国和前苏联以异丙醇为原料建有工业生产装置，该法所用醇，除了异丙醇外，还有环己醇,苯基乙醇等，但多采用异丙醇，同时联产丙酮。该法不使用任何催化剂，用空气自动氧化生成双氧水，但蒸汽费用大，联产丙酮一般也不利。（4）氢氧直接化合法。该法以水为反应介质，儿乎不含有机物，仅含有少量溟化物作为助催化剂，用P t （如P t/C）作为催化剂，以 氢 和 氧 气（或空气）为原料，在反应温度为0-2 5,压 力 为2.9-1 9.3 Mp a的条件下，连续反应合成双氧水。此法合成双氧水的全过程不产生任何有机物，基本上没有废物，但产物中对双氧水的选择性低，危险性也大，至今还没有工业化生产的报道，但发展潜力巨大。该法是今后一段时间内世界的研究开发重点。（5）慈醒法。该法是以葱醛类化合物作为氢载体（或工作载体），使氢和氧反应生成双氧水。该法是目前工业生产双氧水的最主要方法，其产量占绝对优势，约占世界双氧水总产量的9 5机 该 法 是 将 葱 配 衍 生 物（一般为2-烷基意酸）溶解在有机溶剂中配成工作液，大多数工艺在工作液中含有适量的四氢葱醍，然后将工作液在催化剂存在下加氢氢化，生成葱氢醒；在没有任何催化剂存在下，用空气或氧气进行氧化，生成双氧水和懑:醍（循环使用）；最后用纯水萃取，经精制、浓缩得到各种浓度的双氧水；萃取液经再生处理循环使用。此法工业上生产技术已经非常成熟，技术先进，自动化程度高，成本和能耗较低，适合大规模工业化生产双氧水d e l a y e d c o k i n g石油裂化的一种方法。其主要目的是将高残碳的残池转化为轻质油。所用装置可进行循环操作，即将重油的焦化储出油中较重的溜分作为循环油，且在装置中停留时间较长。可提高轻质油的收率和成碳效率。有操作连续化、处理量大、灵活性强、脱碳效率高的优点。延迟焦化是一种石油二次加工技术，是指以贫氢的重质油为原 料,在 高 温（约50 0）进行深度的热裂化和缩合反应,生产气体、汽 迪、柴油、蜡油、和焦炭的技术。所谓延迟是指将焦化油（原料油和循环油）经过加热炉加热迅速升温至焦化反应温度，在反应炉管内不生焦，而进入焦炭塔再进行焦化反应，故有延迟作用，称为延迟焦化技术。渣油先经加热进入焦炭塔后再进行焦化反应的过程。是一种半连续工艺过程。一般都是 一 炉（加热炉）二 塔（焦化塔）或二炉四塔，加热炉连续进料，焦化塔轮换操作。它是目前世界渣油深度加工的主要方法之原料油G成压渣油或其他重质油如脱油沥青、澄清油甚至污油）经 加 热 到4 9 550 5进入焦炭塔，待陆续装满（留一定的空间）后，改进入另一焦炭塔。热原料油在焦炭塔内进行焦化反应，生成的轻质产物从顶部出来进入分储塔，分储出石油气、汽油、柴油和重储分油。重储分油可以送去进一步加工（如作裂化原料）也可以全部或部分循环回原料油系统。残留在焦炭塔中的焦炭以钻头或水力除焦卸出。焦炭塔恢复空塔后再进热原料。该过程焦炭的收率随原料油残炭而变，石油气产量一般1 0%（质量）左右，其余因循环比不同而异，但 柴/汽 比 大 于1。编辑本段延迟焦化工艺延迟焦化与热裂化相似，只是在短时间内加热到焦化反应所需温度，控制原料在炉管中基本上不发生裂化反应，而延缓到专设的焦炭塔中进行裂化反应，“延迟焦化”也正是因此得名。延迟焦化装置主要由8个部分组成：（1）焦化部分，主要设备是加热炉和焦炭塔。有一炉两塔、两炉四塔，也有与其它装置直接联合的。（2）分储部分，主要设备是分偏塔。（3）焦化气体回收和脱硫，主要设备是吸收解吸塔，稳定塔，再吸收塔等。（4）水力除焦部分。（5）焦炭的脱水和储运。（6）吹气放空系统。（7）蒸汽发生部分。（8）焦炭焙烧部分。国内选定炉出口温度为4 9 55 0 0 ,焦炭塔顶 压 力 为0.1 5 0.2 M p ao延迟焦化原料可以是重油、渣油、甚至是沥青。延迟焦化产物分为气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭。对于国产渣油，其 气体收率为7.0 1 0%,粗汽油收 率 为8.2 1 6.0%,柴油收率为2 2.02 8.6 6%,蜡 油 收 率 为2 3.03 3.0%,焦 炭 收 率 为1 5.0-2 4.6%,外 甩 油 为13.0虬 焦化汽油和焦化柴油是延迟焦化的主要产品，但其质量较差。焦化汽油的辛烷值很低，一 般 为5 16 4（M 0 N）,柴油的十六烷值较高，一 般 为5 05 8。但两种油品的烯燃含量高,硫、氮、氧等杂质含量高，安定性差，只能作半成品或中间产品，城经过精制处理后，才能作为汽油和柴油的调和组分。焦化蜡油由于含硫、氮化合物、胶质、残炭等含量高，是二次加工的劣质蜡油，目前通常掺炼到催化或加氢裂化作为原料。石油焦是延迟焦化过程的重要产品之一，根据质量不同可用做电极、冶金及燃料等。焦化气体经脱硫处理后可作为制氢原料或送燃料管网做燃料使用。正是由于延迟焦化的上述优点，使得延迟焦化在我国得到了迅速的发展，这主要是因为：（1）延迟焦化是解决柴汽比供需矛盾的有效手段。这是由于我国原油普遍偏重，且含蜡量高，柴油的收率低，国内原油的柴油储分收率比国外原油平均低57百分点。因此目前我国每年大约进口 8 0 X 1 04 t柴油，同时不得不出口 3 0 X 1 0 4 t汽油，以求国内供需平衡。其次是由于我国炼油企业二次加工均以催化裂化为主，柴 汽 比 低（延 迟 焦 化 为1.94,催化裂 化 为0.5 6）,因此发展延迟焦化是解决柴汽比供需矛盾，增产柴油的有效办法。（2）延迟焦化与加氢裂化相比，延迟焦化尽管存在轻质油产品安定性差、操 作 费 用 低（加工费约为加氢裂化操作费用的1/21/3）,使其具有较强的竞争力。由于延迟焦化具有投资少，操作费用低，转化深度高等优点，延迟焦化已发展成为渣油轻质化最主要的加工方法之一。因此，在目前我国资金紧张，轻油产品尤其是柴汽比供需矛盾突出的情况下，延迟焦化是解决这一矛盾的较理想的手段之一。1、催化汽油中硫化物形态与分布规律经济发展和环境改善提出了清洁燃料和清洁生产的要求，低硫和超低硫车用燃料已成为今后发展的方向。在产品要求硫含量不断降低的情况下，然而原油硫含量却在逐渐增高，这给炼油技术提出了更加严峻的挑战。我国汽油产品中的硫含量主要来自催化汽油，催化汽油含硫量高是目前国内各厂面临的主要困难。所以，针对降低催化汽油总硫的研究或措施正在不断地推出、应用和完善。催化汽油中的硫化物主要有IL S、硫醇、硫酸、苯硫酚和曝吩及其衍生物。其 中H2 s的高低取决于吸收稳定操作的好坏，一 般 在35 p p m,高 不 过l O p p m；硫醇、苯硫酚通称为硫醇性硫，合计含量占总硫的1 5%左右，硫醇主要存在于8 0 C之前的储分中，占硫醇性硫含量的8 0%,苯硫酚主要存在于1 5 0 之后的馈分中，难脱硫醇主要为苯硫酚；硫酸的含量低于总硫的1 0%；其 余7 5%的含硫化合物为I 吩及其衍生物，主要存在于1 0 0 以后的微分中。2、硫醇的形态及分布硫醇存在于液化气、汽油和煤油镭分中。硫醇气味恶臭，对金属有腐蚀性，而且它还是油品变色生胶的促进剂。所以，脱硫醇是液化气、汽油和煤油储分不可或缺的精制过程。硫醇主要分烷基硫醇和芳基硫醇两类。液化气中的硫醇全部为烷基硫醇，以甲硫醇为主；轻汽油馈分中主要为烷基硫醇，重汽油储分中主要为芳基硫醇；煤油中以带支链的芳基硫醇为主。一般随着微分变得越重，其硫醇含量越低。根据原油硫含量的高低，液化气的硫醇含量可在2 0 05 0 0 m g/m 间变化，汽油的硫醇含量可在3 03 0 0 P pm间变化，而煤油的硫醇含量一般在3 0 ppm以下。3、脱硫醇的基本原理脱除硫醇的方法有抽提法和氧化法(航煤有采用加氢的除外)，但两者所依据的原理基本相同。都是利用硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物这两个特性。主要反应式如下：R S H +N a O H w R S N a +H Q (1)2 R S N a +1/2 02+H20 -R S S R +2 N a O H 首先由强碱(N a O H)与硫醇反应生成硫醇钠，硫醵钠溶于碱液中形成硫醇负离子，硫醇负离子在催化剂的作用下被空气氧化为二硫化物，二硫化物为油性,从碱相中脱出，并使N a O H得到再生。反应是可逆反应，反应深度显然由硫醇钠的溶解性决定。硫醇分子小，硫醇钠的溶解度就较大；如液化气中的硫醇，通过加大剂油比就可以使硫醇脱至5 ppm以下，故采用抽提法脱硫醇就可以了。汽油和煤油中的大分子硫醇或芳基硫醇，由于其酸性很弱、煌基的油溶性大，将这些硫醇从油中抽提出来困难很大,这时需采用直接氧化法脱硫醇。抽提法脱硫醇的两个反应是分别进行的，氧化法脱硫醇的两个反应是同时进行的。由于反应是近乎不可逆的，从而大大促进了反应向右进行，这就是氧化比抽提效果好的原因。4、G L助溶法脱硫醇技术的作用原理脱硫醇两步反应的进行，由三个主要因素控制。第一是硫醇与碱反应并被抽提到碱液中的能力，即通常说的碱液的抽提能力；第二是氧化催化剂的活性高低及催化剂的寿命长短；第三是碱液中溶解氧的浓度及其氧化活性的高低。针对上述三个主要控制因素，G L助溶脱硫醇技术分别采取了相应的促进措施：第一、根据相似相溶的原理，利用分子结构与硫醇相近、而水溶性远大于硫醇的物质，来提高硫醇在碱液中的溶解度。纯碱液的抽提能力，-一 般是随着碱浓度的增加而增加的，而G L助溶工艺碱剂的抽提能力随碱浓度的变化几乎可忽略。操作可以在5%甚至更低的碱浓度条件下进行。第二、脱硫醇催化剂的溶解性很差，并且随着碱浓度的增高溶解度迅速下降,在2 0%的碱液中几乎不溶。而G L助溶工艺碱剂解决了这个问题，并使钻离子浓度提高了 2 5%,大大提高了催化剂的活性。另外，脱硫醇过程中，油中的酚、竣酸与碱反应形成类似表面活性剂的物质，它们与催化剂有结合吸附能力，从而使溶液中的催化剂产生向油碱界面富集的倾向，使溶液的催化活性迅速下降，碱液使用寿命缩短，这就是催化剂的中毒。G L助溶剂中带有竣基和炫基的芳环结构,不但增加了棘菁催化剂的溶解度，而且也增加了酚类和竣酸类的溶解性，从而推迟了它们在界面上形成饱和浓度的时间，防止了催化剂中毒，延长了碱液的使用寿命。工业数据显示，寿命一般可延长近一倍。第三、空气中的氧气在碱液中的溶解度是很小的，所以，碱液的氧化再生活性较低。而G L助溶工艺碱剂中有一类物质，在碱液中极易被空气氧化，而其氧化态的氧化性又高于分子氧，起到了载氧剂的作用。载氧剂存在大大提高了碱液中的氧浓度和氧化再生活性。碱液的氧化活性的提高，不但增强了氧化硫醇的能力，还使脱硫醇碱液具有了防止脱后铜片腐蚀的能力。大量的研究证明，造成脱后铜片腐蚀的主要原因是元素硫的存在。元素硫是微量硫化氢在弱的氧化环境下形成的。助溶剂的存在，抑制了生成元素硫的反应，使反应向生成硫代硫酸钠进行。凡是采用G L助溶法脱硫醇技术的工业装置，从未出现过脱后铜片腐蚀不合格问题。5、影响油品中硫醇除难度的因素影响油品中硫醇脱除难度的因素主要有四个：-是硫含量的高低，二是硫醇的分子结构类型，三是硫醇分子大小，四是油品的特性。脱硫醇是一个精度要求很高的反应，脱后至少要求硫醇硫含量小于l O p p m o硫醇硫含量越高，自然就要求参与反应的溶剂量越大。单从这个角度讲，硫醇含量越高，脱除难度越大。但是，这里讲得是硫含量的高低，而不是硫醇含量高低。这不仅是因为硫含量的高低能够决定硫醇含量的高低，更是因为其它中性硫化物对硫醇具有很强的溶解力，它们的增加就意味着硫醇脱除难度的增加。分子结构和分子大小影响硫醇分子酸性的强弱、影响形成的硫醇负离子在油剂两相中溶解平衡的大小、影响硫醇负离子间被氧化形成二硫化物时空间位阻的难易，这是它们影响脱除难度的原因。所以脱除难度有规律可循：芳基硫醇异构硫醇直链硫醇；同类硫醇分子越大，脱除难度越大。油品的特性主要是因为对硫醇的溶解度不同影响其脱除难度。其规律是：芳香基环烷基 石蜡基。总之，硫含量越高、干点越高、密度越大(汽油辛烷值越高)的油品，其硫醇硫的脱除难度就越大。6、催化汽油硫醇脱除难度的分级和测定定量地描述一个油品硫醇的脱除难度是非常必要和重要的，因为它是确定选择什么样的脱硫醇设备或工艺的依据。但是，之前国内这方面的工作做得很少。我们根据十年来积累的经验和数据，制定了一种催化汽油硫醇脱除难度的测定和分级方法，这是国内唯一的判断硫醇脱除难度的方法。即：用标准除臭剂，在实验室标准实验条件下对待测油品进行脱硫醇处理，测定使其合格的处理时间t (m i n),t的大小即代表该油品的脱除难度。用这个方法，我们对国内典型炼厂的汽油进行了测定，发现其脱除难度的差别很大，有 的I m i n即可通过，有的长 达5 0 m i n才能通过，按 照t的大小我们将脱除难度划分为下列五个等级：通过时间 t (m i n)2 5脱除难度：易 较易 较难 难 极难一般石蜡基蜡油催化汽油的脱除难度为“易脱”，石蜡基掺炼渣油的催化汽油脱除难度为“较易脱”，中间基少量掺炼渣油的催化汽油脱除难度为“较难脱”，中间基大量掺炼渣油的催化汽油脱除难度为“难脱”；而“极难脱”较少见，仅见于
