现代仪器分析重点总结(期末考试版).pdf

现代仪器分析重点总结（期末考试版）现代仪器分析：一般的说;仪器分析是指采用比较 复杂或特殊的仪器设备;通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法.灵敏度：指待测组分单位浓度或单位质量的变化所引起测定信号值的变化程度.灵敏度也就是标准曲线的斜率.斜率越大;灵敏度就越高光分析法：利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性;进行物质的定性和定量分析的方法.光吸收：当光与物质接触时;某些频率的光被选择性吸收并使其强度减弱;这种现象称为物质对光的吸收.原子发射光谱法：元素在受到热或电激发时；由基态跃迁到激发态;返回到基态时;发射出特征光谱;依据特征光谱进行定性、定量的分析方法.主共振线：在共振线中从第一激发态跃迁到激发态所发射的谱线.分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条；只选择其中几条特征谱线检验;称其为分析线.多普勒变宽：原子在空间作不规则的热运动所引起的谱线变宽.洛伦兹变宽：待测原子和其它粒子碰撞而产生的变宽.助色团：本身不吸收紫外、可见光;但与发色团相连时;可使发色团产生的吸收峰向长波方向移动;且吸收强度增强的杂原子基团.分析仪器的主要性能指标是准确度、检出限、精密度.根据分析原理;仪器分析方法通常可以分为光分析法、电分析化学方法、色谱法、其它仪器分析方法四大类.原子发射光谱仪由激发源、分光系统、检测系统三部分组成.使用石墨炉原子化器是；为防止样品及石墨管氧化应不断加入N2气;测定时通常分为干燥试样、灰化试样、原子化试样、清残.光谱及光谱法是如何分类的1生光谱的物质类型不同：原子光谱、分子光谱、固体光谱；2光谱的性质和形状：线光谱、带光谱、连续光谱；3产生光谱的物质类型不同：发射光谱、吸收光谱、散射光谱.4原子光谱与发射光谱;吸收光谱与发射光谱有什么不同原子光谱：气态原子发生能级跃迁时;能发射或吸收一定频率的电磁波辐射;经过光谱依所得到的一条条分立的线状光谱.分子光谱：处于气态或溶液中的分子；当发生能级跃迁时;所发射或吸收的是一定频率范围的电磁辐射组成的带状光谱.吸收光谱：当物质受到光辐射作用时;物质中的分子或原子以及强磁场中的自选原子核吸收了特定的光子之后；由低能态被激发跃迁到高能态；此时如将吸收的光辐射记录下来；得到的就是吸收光谱.发射光谱：吸收了光能处于高能态的分子或原子；回到基态或较低能态时；有时以热的形式释放出所吸收的能量;有时重新以光辐射形式释放出来；由此获得的光谱就是发射光谱.选择内标元素和分析线对有什么要求a.若内标元素是外加的;则该元素在分析试样中应该不存在;或含量极微可忽略不计；以免破坏内标元素量的一致性.b.被测元素和内标元素及它们所处的化合物必须有相近的蒸发性能；以避免“分储”现象发生.C.分析线和内标线的激发电位和电离电位应尽量接近激发电位和电离电位相等或很接近的谱线 称 为“均称线对”；分析线对应该都是原子线或都是离子线;一条原子线而另一条为离子线是不合适的.d.分析线和内标线的波长要靠近；以防止感光板反衬度的变化和背景不同引起的分析误差.分析线对的强度要合适.e.内标线和分析线应是无自吸或自吸很小的谱线；并且不受其他元素的谱线干扰.原子荧光光谱是怎么产生的有几种类型过程：当气态原子受到强特征辐射时；由基态跃迁到激发态;约在10-8s后;再由激发态跃迁回到基态;辐射出与吸收光波长相同或不同的辐射即为原子荧光一三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光一为什么原子发射光谱法可采用内标法来消除实验条件的影响影响谱线强度因素较多;直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果;实际工作多采用内标法.内标法属相对强度法;是在待测元素的谱线中选一条谱线作为分析线;然后在基体元素或在加入固定量的其他元素的谱线中选一条非自吸谱线作为内标线;两条谱线构成定量分析线对.通常为什么不用原子吸收光谱法进行物质的定性分析答：原子吸收光谱法是定量测量某一物质含量的仪器;是定量分析用的;不能将物质分离;因此不能鉴定物质的性质；因此不能.原子吸收光谱法;采用峰值吸收进行定量分析的条件和依据是什么为了使通过原子蒸气的发射线特征极大频率恰好能与吸收线的特征极大频率相一致;通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极;使其产生发射;这样发射物质与吸收物质为同一物质;产生的发射线与吸收线特征频率完全相同；可以实现峰值吸收.朗伯比尔定律的物理意义是什么偏离朗伯比尔定律的原因主要有哪些物理意义是：当一束平行单色光通过均匀的溶液时;溶液的吸光度 A与溶液中的吸光物质的浓度C 及液层厚度L的乘积成正比.A=k c L偏离的原因是:1 入射光并非完全意义上的单色光而是复合光 .2溶液的不均匀性;如部分入射光因为散射而损失.3 溶液中发生了如解离、缔合、配位等化学变化.影响原子吸收谱线宽度的因素有哪些其中最主要的因素是什么答：影响原子吸收谱线宽度的因素有自然宽度A f、多普勒变宽和压力变宽.其中最主要的是多普勒变宽和洛伦兹变宽.原子吸收光谱法；采用极大吸收进行定量的条件和依据是什么答：原子吸收光谱法;采用极大吸收进行定量的条件：光源发射线的半宽度应小于吸收线半宽度；通过原子蒸气的发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率V。相重合.定量的依据：A=Kc原子吸收光谱仪主要由哪几部分组成各有何作用答：原子吸收光谱仪主要由光源、原子化器、分光系统、检测系统四大部分组成.光源的作用：发射待测元素的特征谱线.原子化器的作用：将试样中的待测元素转化为气态的能吸收特征光的基态原子.分光系统的作用：把待测元素的分析线与干扰线分开;使检测系统只能接收分析线.检测系统的作用：把单色器分出的光信号转换为电信号;经放大器放大后以透射比或吸光度的形式显示出来.使用空心阴极灯应注意些什么如何预防光电倍增管的疲劳答：使用空心阴极灯应注意：使用前须预热；选择适当的灯电流.预防光电倍增管的疲劳的方法：避免长时间进行连续光照.与火焰原子化器相比;石墨炉原子化器有哪些优缺点与火焰原子化器相比;石墨炉原子化器的优点有：原子化效率高;气相中基态原子浓度比火焰原子化器高数百倍;且基态原子在光路中的停留时间更长;因而灵敏度高得多.缺点：操作条件不易控制;背景吸收较大;重现性、准确性均不如火焰原子化器;且设备复杂；费用较高.光谱干扰有哪些;如何消除答：原子吸收光谱法的干扰按其性质主要分为物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰四类.消除方法：物理干扰的消除方法：配制与待测溶液组成相似的标准溶液或采用标准加入法;使试液与标准溶液的物理干扰相一致.化学干扰的消除方法：加入释放剂或保护剂.电离干扰的消除方法：加入一定量的比待测元素更容易电离的其它元素即消电离剂J;以达到抑制电离的目的.光谱干扰的消除方法：缩小狭缝宽度来消除非共振线干扰；采用空白校正、笊灯校正和塞曼效应校正的方法消除背景吸收.比较标准加入法与标准曲线法的优缺点.答：标准曲线法的优点是大批量样品测定非常方便.缺点是：对个别样品测定仍需配制标准系列;手续比较麻烦;特别是遇到组成复杂的样品测定;标准样的组成难以与其相近;基体效应差别较大;测定的准确度欠佳.标准加入法的优点是可最大限度地消除基干扰;对成分复杂的少量样品测定和低含量成分分析;准确度较高；缺点是不能消除背景吸收;对批量样品测定手续太繁;不宜采用.电子跃迁有哪几种类型哪些类型的跃迁能在紫外及可见光区吸收光谱中反映出来答：电子跃迁的类型有四种：6-6*；n-6*；n-n*M-n*.其 中n-6 *；n一 冗*;n一 n *的跃迁能在紫外及可见光谱中反映出来.何谓发色团和助色团举例说明.答：发色团指含有不饱和键;能吸收紫外、可见光产生n-五*或n-兀*跃迁的基团.例如：C=C C=O;N=N一;一COOH等.助色团：指含有未成键n电子;本身不产生吸收峰;但与发色团相连能使发色团吸收峰向长波方向移动；吸收强度增强的杂原子基团.例如：NH2;OH;OR;SR;X 等.标准光谱比较定性法为什么选铁谱1谱线多：在210 660nm范围内有数千条谱线；2谱线间距离分配均匀：容易对比;适用面广；3定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长一已知一物质在它的最大吸收波长处的摩尔吸收系数K为1.4 X 1 0 1.mol Lem 现用1cm吸收池测得该物质溶液的吸光度为0.850;计算溶液的浓度.解:VA=KCL.C=A/KL=O.850/1.4X 10X 1=0.607X 10 mol.L10.LCrO,的碱性溶液在372nm处有最大吸收;若碱性心盘。,溶液的浓度cK2CrO4=3.00X10 mol.I?;吸收池长度为1cm;在此波长下测得透射比是71.6%.计算：1该溶液的吸光度；2摩尔吸收系数；3若吸收池长度为3c m;则透射比多大解：l A=-l g T=-l g 71.6%=0.4152K=A/C L=0.4 1 5/3.00X 10 5X 1=4.83X 103 L.m o l .c m13 V Ig T=-A=-K C L=-4.83 X 103X 3.00 X 10-叹 3=-o.4347.T=36.75%苯胺在入皿为280n m处 的K为1430 L.m o F l加一；现欲制备一苯胺水溶液;使其透射比为30%;吸收池长度为1c m;问制备100m L该溶液需苯胺多少克解：设需苯胺X g;则.，A=_ g T=K C LA0.523=1430XX/M X 100X 10 3 X I X=3.4X 10-3g化学分析：是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法.测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿.仪器分析与化学分析的区别不是绝对的;仪器分析是在化学分析基础上的发展.不少仪器分析方法的原理;涉及到有关化学分析的基本理论；不少仪器分析方法;还必须与试样处理、分离及掩蔽等化学分析手段相结合;才能完成分析的全过程.仪器分析的特点与化学分析比较灵敏度高;检出限低、选择性好、操作简便;分析速度快；易于实现自动化和智能化.应用范围广;不但可以作组分及含量的分析;在状态、结构分析上也有广泛的应用相对误差较大.需要价格比较昂贵的专用仪器;并且仪器的工作条件要求较高.仪器分析方法分类：1、光分析法凡是以电磁辐射为测量信号的分析方法均为光分析法.可分为光谱法和非光谱法.光谱法则是以光的吸收、发射和拉曼散射等作用而建立的光谱方法.这类方法比较多；是主要的光分析方法.非光谱法是指那些不以光的波长为特征的信号;仅通过测量电磁幅射的某些基本性质反射;折射;干涉;衍射;偏振等.光分析法的分类：原子发射光谱;原子吸收光谱;紫外可见光谱；红外光谱;核磁谱;分子荧光光谱;原子荧光光谱2、电化学分析法是根据物质在溶液中的电化学性质建立的一类分析方法.以电讯号作为计量关系的一类方法；主要有四大类：电位法、电导法、电解法、极谱法及伏安法.3.色谱法：色谱法是以物质在两相流动相和固定相中分配比的差异而进行分离和分析的方法.主要有:气相色谱法和液相色谱法.4.其它仪器分析方法质谱：根据物质带电粒子的质荷比在电磁场作用下进行定性、定量和结构分析的方法.热分析：依据物质的质量、体积、热导、反应热等性质与温度之间的动态关系来进行分析的方法是热差分析法.放射分析：依据物质的放射性辐射来进行分析的方法同位素稀释法;中子活化分析法.仪器分析的应用领域社会：化学：生命科学：环境科学：材料科学：药物：外层空间探索：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线.线性范围标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度或含量的范围.精密度是指使用同一方法;对同一试样进行多次平行测定所得测定结果的一致程度.精密度常用测定结果得标准偏差s或相对标准偏差s r量度.准确度试样含量的测定值与试样含量的真实值或标准值相符合的程度称为准确度.准确度常用相对误差量度.检出限某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小质量;称为这种方法对该物质的检出限；以浓度表示的称为相对检出限；以质量表示的称为绝对检出限.方法的灵敏度越高;精密度越好;检出限就越低.检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标;它是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标.光学分析方法：利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性;进行物质的定性和定量分析的方法.光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；电磁辐射的基本性质:电磁辐射电磁波：以接近光速真空中为光速传播的能量；以巨大速度通过空间;不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量.电磁辐射具有波动性和粒子性；光的波动性：电磁辐射为正弦波波长、频率、速度、振幅.与其它波如声波不同;电磁波不需传播介质；可在真空中传输.频率为空间某点的电场每秒钟达到正极大值的次数周期两个相邻矢量极大或极小通过空间某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期光的粒子性：当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时；就会发生能量跃迁.此时；电磁辐射不仅具有波的特征;而且具有粒子性;最着名的例子是光电效应现象的发现.1 光电效应2能态量子理论物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态；即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的 能 量 差 E可 用 h 表示.两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态；各能态具有特定的能量.当粒子的状态发生变化时;该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差;反之亦是成立的；即E =E l-E O=h辐射能的特性1吸收物质选择性吸收特定频率的辐射能并从低能级跃迁到高能级；2发射将吸收的能量以光的形式释放出；3散射丁铎尔散射、瑞利散射、拉曼散射；4折射折射是光在两种介质中的传播速度不同；5反射6干涉干涉现象；7衍射光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；8偏振只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光.丁达尔散射：大分子如胶体粒子和聚合物分子尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象；此时散射光极强与人2成反比;可以肉眼观察到.瑞利散射：弹性碰撞.方向改变;但人不变当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象.散射光强与光的波长的入4、散射粒子的大小和极化率成反比.拉曼散射：非弹性碰撞;方向及波长均改变光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程.分子极化率越大；Raman散射越强.电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增大;频率和光量子的能量逐渐减小.量变一质变朗伯-比尔定律 透光度T=It/IO吸光度A=-IgT光吸收的基本定律朗伯定律：光吸收与溶液层厚度成正比比尔定律：光吸收与溶液浓度成正比摩尔吸光系数的讨论1 吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数;可作为定性鉴定的参数；2 不随浓度c 和光程长度b 的改变而改变.在温度和波长等条件一定时；仅与吸收物质本身的性质有关;与待测物浓度无关；3 同一吸光物质在不同波长下的值是不同的.在最大吸收波长入max处的摩尔吸光系数；常 以 max表示.max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力;也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度.4 m ax 越大表明该物质的吸光能力越强;用光度法测定该物质的灵敏度越高.1 0 :超高灵敏；E=6-1 0 X 1 04：高灵敏；2X 1 04：不灵敏.5 e在数值上等于浓度为l m o l/L、液层厚度为1 c m 时该溶液在某一波长下的吸光度.L am b e r t-B e e r l aw 的适用条件1单色光：应选用m ax 处或肩峰处测定2 吸光质点形式不变：离解、络合、缔合会破坏线性关系；应控制条件酸度、浓度、介质等3 稀溶液：浓度增大;分子之间作用增强光分析法的分类一光谱法一一基于物质与辐射能作用时;分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；产生光谱的物质类型不同：原子光谱、分子光谱、固体光谱光谱的性质和形状：线光谱、带光谱、连续光谱产生光谱的物质类型不同：发射光谱、吸收光谱、散射光谱原子光谱线性光谱：最常见的三种基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱原子发射光谱、原子荧光光谱；基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；分子光谱带状光谱：紫外光谱法U V；红外光谱法I R；分子荧光光谱法M F S；分子磷光光谱法；核磁共振与顺磁共振波谱；连续光谱：固体被加热到炽热状态时;无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射;也称黑体辐射.通常产生背景干扰.温度越高;辐射越强;而且短波长的辐射强度增加得最快另一方面;炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源光源.二非光谱法：不涉及能级跃迁；物质与辐射作用时；仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；光谱仪器通常包括五个基本单元：光源;单色器；样品；检测器；显示与数据处理棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率.波长长的光折射率小；波长短的光;折射率大 .平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像;获得按波长展开的光谱；棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料；棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；棱镜的特性与参数光栅透射光栅;反射光栅光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果;前者决定光谱出现的位置;后者决定谱线强度分布；光栅的特性可用色散率和分辨率来表征当角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关.狭缝宽度的选择原则:在原子发射光谱分析中;定性分析：选择较窄的狭缝宽度一提高相邻谱线的分辨率;减少其它谱线的干扰;提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度一增加照亮狭缝的亮度;使光强增加;提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度.并通过条件优化确定最佳狭缝宽度.与发射光谱分析相比;原子吸收光谱因谱线数少;可采用较宽的狭缝.但当背景大时;可适当减小缝宽.狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上；检测器：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件.理想的光电转换器要求：灵敏度高；S/N大；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定.噪声的来源化学噪声：分析体系中难以控制的一些化学因素.仪 器 的 光 电 源、输 入 出 转 换 器、信号处理单元等都是仪器噪声的来源.所用仪器的每个部分都可产生不同类别的噪声.通常将仪器噪声分为 热噪声、散粒噪声、闪变噪声、环境噪声光检测器硒光电池：优点：光电流直接正比于辐射能；使用方便、便于携带耐用、成本低；缺点：电阻小；电流不易放大；响应较慢.只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后;有“疲劳”现象.真空光电管：优点：阻抗大；电流易放大；响应快；应用广.缺点：有微小暗电流.光电倍增管：优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定;甚至对单一光子均可响应.缺点：热发射强；因此暗电流大;需冷却-30oC.不得置于强光下；否则可永久损坏PMT原子发射光谱分析法：元素在受到热或电激发时；由基态跃迁到激发态；返回到基态时;发射出特征光谱;依据特征光谱进行定性、定量的分析方法.原子发射光谱分析法的分类：根据仪器设备和检测手段不同：摄谱分析法、光电直读法、火焰光度法、原子荧光分析法原子发射光谱分析的过程;一般有光谱的获得和光谱的分析两大过程.具体可分为：试样的处理、样品的激发、光谱的获得和记录、光谱的检测原子发射光谱分析法的特点：1可多元素同时检测2分析速度快3选 择 性 高4检出限较低5准确度较高6所需试样量少；7I C P-A E S性能优越缺点：1无法检测非金属元素：2只能确定物质的元素组成与含量;不能给出物质分子及其结构的信息.3在经典分析中;影响谱线强度的因素较多;尤 其是试样组分的影响较为显着;所以对标准参比的组分要求较高.4含量浓度较大时;准确度较差.原子发射光谱的产生在正常状态下;元素处于基态;元素在受到热火焰或电电火花激发时；由基态跃迁到激发态；返回到基态时；发射出特征光谱线状光谱；激发电位：由低能态一高能态所需要的能量；以e V表示.每条谱线对应一激发电位.原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线；以I表 示；如N ai共振线：由激发态到基态跃迁所产生的谱线;激发电位最小一最易激发一谱线最强.电离电位和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子一电离;所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁一离子线.以n；ni；i v等表示.等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体.等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀；中间的温度、激发态原子浓度高;边缘反之.自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收;使辐射强度降低的现象.元素浓度低时;不出现自吸.随浓度增加；自吸越严重；当达到一定值时；谱线中心完全吸收；如同出现两条线;这种现象称为自蚀.发射光谱按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；性能指标：色散率、分辨率、集光能力.发射光谱的产生电弧点燃后;热电子流高速通过分析间隔冲击阳极;产生高热;试样蒸发并原子化；电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极.电子、原子、离子间的相互碰撞;使原子跃迁到激发态;返回基态时发射出该原子的光谱.弧焰温度：4 0 0 0 70 0 0 K可使约70多种元素激发；特点：绝对灵敏度高;谱线背景小;适合定性分析；缺点：弧光不稳;再现性差；不适合定量分析.低压交流电弧：特点：1电弧温度高;激发能力强；2电极温度稍低;蒸发能力稍低；3电弧稳定性好;使分析重现性好;适用于定量分析.高压火花的特点：1放电瞬间能量很大;产生的温度高;激发能力强;某些难激发元素可被激发;且多为离子线；2放电间隔长;使得电极温度低;蒸发能力稍低;适于低熔点金属与合金的分析；3稳定性好;重现性好;适用定量分析易熔金属、合金以及高含量元 素；缺点：灵敏度较差;但可做较高含量的分析；噪音较大;等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：直流等离子体喷焰、电感耦合等离子体、微波感生等离子体采 用I C P作为光源是I C P-A E S与其他光谱仪的主要不同之处.主要部分：高频发生器、等离子体炬管、试样雾化器、光谱系统I C P是由高频发生器、等离子体炬管和雾化器等三部分组成.原理：当高频发生器接通电源后；高频电流I通过感应线圈产生交变磁场绿色.特点：温度高;惰性气氛；原子化条件好；有利于难熔化合物的分解和元素激发;有很高的灵敏度和稳定性；“趋肤效应”；涡电流在外表面处密度大;使表面温度高;轴心温度低;中心通道进样对等离子的稳定性影响小.也有效消除自吸现象;线性范围宽4 5个数量级；I C P中电子密度大;碱金属电离造成的影响小：A r气体产生的背景干扰小；无电极放电;无电极污染；缺点：对非金属测定的灵敏度低;仪器昂贵;操作费用高.等离子体发射光谱仪1.光电直读等离子体发射光谱仪光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式;特 点 1多达70 个通道可选择设置；同时进行多元素分析;这是其他金属分析方法所不具备的；2分析速度快;准确度高；3线性范围宽4 适用于难激发或易氧化的元素缺点：1出射狭缝固定；各通道检测的元素谱线一定；2雾化效率较低；设备贵.2.全谱直读等离子体光谱仪采用C ID 阵列检测器;可同时检测1 6 5 8 0 0 n m 波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统；仪器结构紧凑；体积大大缩小;兼具多道型和扫描型特点；仪器特点：1测定每个元素可同时选用多条谱线；2可在一分钟内完成7 0 个元素的定量测定；3可在一分钟内完成对未知样品中多达7 0 多元素的定性；4 1 m L 的样品可检测所有可分析元素；5扣除基体光谱干扰；6全自动操作；7分析精度:C V 0.5%.光谱定性分析定性依据：元素不同一电子结构不同一光谱不同一特征光谱分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条;只选择其中几条特征谱线检验;称其为分析线；最后线：或称持久线.当待测物含量逐渐减小时;谱线数目亦相应减少；当 C 接 近 0 时所观察到的谱线;是理论上的灵敏线或第一共振线.灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线;每种元素都有一条或几条谱线最强的线;即灵敏线.最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；定性分析的方法纯样光谱比较法和铁光谱比较法.纯样光谱比较法标准试样比较法将欲检出元素的物质或纯化合物与未知试样在相同条件下并列摄谱于同一块感光板上此时不用铁谱.显影、定影后在映谱仪上对照检查两列光谱；以确定未知样中某元素是否存在.此法多应用于不经常遇到的元素分析.2 铁光谱比较法标准光谱比较法：最常用的方法；以铁谱作为标准波长标尺；标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上;铁谱起到标尺的作用.谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱;将两谱片在映谱器放大器上对齐、放大20倍;检查待测元素的分析线是否存在;并与标准谱图对比确定.可同时进行多元素测定.注意：一般有两条以上灵敏线出现;可确认该元素存在；防止过度检出或漏检定性分析实验操作技术1 试样处理a.金属或合金可以试样本身作为电极;当试样量很少时;将试样粉碎后放在电极的试样槽内；b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；c.糊状试样先蒸干;残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内.液体试样可采用ICP-AES直接进行分析.2 实验条件选择a.光谱仪在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度 57 叱 分析稀土元素时；由于其谱线复杂;要选择色散率较高的大型摄谱仪.b.电极 电极材料：采用光谱纯的碳或石墨;特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6 m l l 1；长 3 4 m m；试样槽尺寸：直径约3 4 m m.深 3 6 m m；试样量：1 0 2 0 m g ；放电时；碳+氮产生鼠C N;鼠分子在3 5 8.4-4 2 1.6 n m 产生带状光谱;干扰其他元素出现在该区域的光谱线；需要该区域时;可采用铜电极;但灵敏度低.3摄谱过程 摄谱顺序：碳电极空白、铁谱、试样；分段暴光法：先在小电流5 A 激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑；改变暴光位置后；加大电流1 0 A;再次暴光摄取难挥发元素光谱；光谱半定量分析与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；若分析任务对准确度要求不高时;多采用光谱半定量分析.应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定.谱线强度黑度比较法：配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列;在相同条件下;在同一感光板上标准系列与试样并列摄谱.然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度.若黑度相同或黑度界于某二个标准样之间;则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一元素含量近似相等或界于二个标准含量之间的判断.该法的准确度取决于被测试样与标准样品组成的相似程度及标准样品中欲测元素含量间隔的大小.显线法元素含量低时;仅出现少数灵敏线、随着元素含量增加；一些次灵敏线与较弱的谱线相继出现;于是可以编成一张谱线出现与含量的关系表；以后就根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量.该法的优点是简便快速;其准确程度受试样组成与分析条件的影响较大.光谱定量分析1发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时;谱线强度I与待测元素含量C关系为：I =a ca为常数与蒸发、激发过程等有关;考虑到发射光谱中存在着自吸现象;需要引入自吸 常 数b ;则：I=a c b 或者 lo g l=b lo g c +lo g a发射光谱定量分析的基本关系式;称为塞伯-罗马金公式经验式.自吸常数b随浓度c增加而减小；当浓度很小；自吸消失时;b=l.直接利用赛伯-罗马金公式进行光谱定量分析叫做绝对强度法2内标法基本关系式影响谱线强度因素较多;直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果;实际工作多采用内标法相对强度法.内标元素与分析线对的选择：a.若内标元素是外加的;则该元素在分析试样中应该不存在；或含量极微可忽略不计；以免破坏内标元素量的一致性.b.被测元素和内标元素及它们所处的化合物必须有相近的蒸发性能；以避免“分储”现象发生.c.分析线和内标线的激发电位和电离电位应尽量接近激发电位和电离电位相等或很接近的谱线称为“均称线对”；分析线对应该都是原子线或都是离子线;一条原子线而另一条为离子线是不合适的.d.分析线和内标线的波长要靠近；以防止感光板反衬度的变化和背景不同引起的分析误差.分析线对的强度要合适.e.内标线和分析线应是无自吸或自吸很小的谱线;并且不受其他元素的谱线干扰.定量分析方法a.标准曲线法校正曲线法当以感光板为检测器时摄谱法：S =S-S O =I g R =b lg c +I g A在完全相同的条件下;将标准样品与试样在同一感光板上摄谱；由标准试样分析线对的黑度差S对 Ig e 作标准曲线三个点以上;每个点取三次平均值;再由试样分析线对的黑度差;在标准曲线上求得未知试样Ig e .该法即三标准试样法.当以光电管为检测器时光电直读法：A l g U =Ig U-l g U O=y b l g c +y Ig A 即以 A l g U 对 Ig e 作图；也可制作标准曲线;并求得浓度值.标准曲线法是光谱定量分析的基本方法;应用广泛;特别适用于成批样品的分析.b.标准加入法增量法无合适内标物时;采用该法.用于测定微量元素标准加入法可用来检查基体纯度、估计系统误差、提高测定灵敏度等.干扰来源及其消除方法1.背景干扰由连续光谱或分子带光谱等所产生的谱线强度或黑度叠加于线状光谱上所引起的干扰.也是噪音干扰的一种.光谱背景是指在线状光谱上;叠加着由于某些原因产生的连续光谱.背景来源：a分子辐射.b连续辐射c谱线扩散d切致辐射e复合辐射f杂散光背景的扣除：摄谱法感光板为检测器、光电直读光谱法、基体干扰基体：样品中除待测物以外的其它组份称为基体;基体对测定的干扰是非常复杂的.光谱添加剂分为光谱载体和光谱缓冲剂.1光谱载体光谱载体多是一些化合物和碳粉.、其作用包括控制蒸发行为：2控制电弧温度：3增加停留时间：2光谱缓冲剂 大量辅助物质的加入;可补偿由于试样组成变化对测定的影响;减少标样与试样间的基体差异.原子荧光分析法原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近；特点检出限低、灵敏度高、谱线简单、干扰小、线性范围宽可达3 5个数量级、易实现多元素同时测定产生的荧光向各个方向发射缺点：荧光淬灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低；散射光干扰；可测量的元素不多;应用不广泛原子荧光光谱的产生过程过程：当气态原子受到强特征辐射时；由基态跃迁到激发态;约在1 0-8 s后;再由激发态跃迁回到基态;辐射出与吸收光波长相同或不同的辐射即为原子荧光；特点：1属光致发光；二次发光2激发光源停止后；荧光立即消失3发射的荧光强度与照射的光强有关4不同元素的荧光波长不同5浓度很低时;强度与蒸气中该元素的密度成正比;定量依据适用于微量或痕量分析；原子荧光的产生类型共振荧光、非共振荧光与敏化荧光荧光猝灭：受激发原子与其他原子碰撞；能量以热或其他非荧光发射方式给出;产生非荧光去激发过程；使荧光减弱或完全不发生的现象.荧光猝灭程度与原子化气氛有关;氨气气氛中荧光猝灭程度最小.如何恒量荧光猝灭程度荧光量子效率：-f /af发射荧光的光量子数；a吸收的光量子数之比；荧光量子效率仁1待测原子浓度与荧光的强度当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略；发射荧光的强度I f正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度l a ;I f =l a在理想情况下：10原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效面积；K 0 为峰值吸收系数；1为吸收光程；N为单位体积内的基态原子数；这就是原子荧光定量原理.原子荧光光度计仪器组成1光 源 2原 子 化 器 3分光系统4检测器仪器类型单通道、多通道、色散型、非色散型原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面定性分析具有较大的优越性;不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷;可鉴定周期表中约 70多种元素;长期在钢铁工业炉前快速分析、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面;原子吸收分析有着优越性；AAS与 AES之比较:相似之处一一产生光谱的对象都是原子；不同之处一一AAS是 基 于“基态原子”选择性吸收光辐射能h;并使该光辐射强度降低而产生的光谱共振吸收线；AES是基态原子受到热、电或光能的作用；原子从基态跃迁至激发态；然后再返回到基态时所产生的光谱共振发射线和非共振发射线.优点：1 灵敏度高：绝对灵敏度可达10T5 10-13g.2 选择性好：干扰较少；易于消除.3 精密度和准确度高：4测定元素多：元素周期表中能够用原子吸收法测定的元素多达7 0 多种.5 需样量少、分析速度快一次测定;只需几微升到几毫升样品；几秒钟便可测定一个样品.缺点：对多数非金属元素还不能直接测定.原子吸收光谱的产生光辐射f气态原子价电子f光辐射减弱 基态一激发态原子吸收光谱测量辐射被吸收程度的光谱基态原子数与待测元素含量的关系待测元素在进行原子化时;其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态;据热力学原理;当在一定温度下处于热力学平衡时;激发态原子数Nq与基态原子数NO之比服从Boltzmann分配定律：可见；Nq/NO的大小主要与“波长”及“温度”有关.即a 当温度保持不变时：激发能越小或波长越长；Nq/NO则越大；即波长长的原子处于激发态的数目多；但 在 A A S 中;波长不超过600nm.换句话说;激发能对Nq/NO的影响有限b 温度增加;则Nq/NO大；即处于激发态的原子数增加谱线变宽因素1 自然变宽无外界因素影响时谱线具有的宽度.其大小为：TK为激发态寿命；10-7-10-8s TK越大；宽度越小；一般约为10-4nm2多普勒变宽热变宽一一原子在空间作不规则的热运动所引起的谱线变宽.3压力变宽碰撞变宽吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽洛伦兹变宽一一待测原子和其它粒子碰撞而产生的变宽赫尔兹马克变宽待测原子之间相互碰撞而产生的变宽原子吸收线的测量1积分吸收法围绕着中心频率v O;在它的半宽范围内；吸收系数的积分面积.即：实际中积分吸收不能测量原因：光源一通带宽0.2 n m吸收一窄吸收1 0-3 n m导致：待测原子吸收线引起的吸收值;仅相当于总入射光强度的0.5%亦即：入射光强度与透射光强度相差很小.2极大峰值吸收法一一以半宽比吸收线的半宽还要小得多的锐线光源来代替产生连续光谱的激发光源;测量谱线的峰值吸收.原子吸收光谱的仪器装置锐线光源原子化器 分光系统 检测系统1 光源空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯空心阴极灯结构及工作原理阴极一一空心圆柱体：直接用某元素制成内壁衬有某元素或其合金制成阳极一一鸨棒末端焊有钛丝或但片管内充低压惰性气体就气、氨气工作原理：向两极加电压300-500V阴 极 e-阳 极 使 惰 性 气体原子获得足够动能电离;气体正离子碰撞阴极内壁;金属原子“溅射”激发；激发态原子跃迁到基态辐射能量;产生锐线光谱源.使用要求：不超过最大工作电流使用电流一选择最大工作电流过高：谱线变宽、灵敏度、过低：光 强 稳 定 性,灵 敏 度 种类：单元素灯、双元素灯、多元素灯2 原子化器作用：把试样中的待测元素转化为基态原子要求：原子化效率高、不受浓度影响、稳定性好、重现性好分类：火焰原子化器石墨炉原子化器电热原子化器低温原子化技术火焰原子化器预混合型、全消耗型组成：雾化器、预混合室、燃烧器、供气系统层流火焰；第一燃烧区预热区第二燃烧区中间薄层区中间薄层区温度最高;是原子吸收的主要观测区.火焰原子化器预混合优点：重现性好、操作简便缺点：原子化效率低、不能直接分析固样试样雾滴在火焰中；经蒸发;干燥;离解还原等过程产生大量基态原子.火焰温度的选择：a保证待测元素充分离解为基态原子的前提下;尽量采用低温火焰；b火焰温度越高;产生的热激发态原子越多；c火焰温度取决于燃气与助燃气类型;常用空气一乙快最高温度2 6 0 0 K能测3 5种元素.火焰类型：化学计量火焰燃助比为1:4：温度高；干扰少；稳定；背景低；常用.富燃焰燃助比大于1:3还原性火焰;燃烧不完全;用于测定较易形成难熔氧化物的元素M o、C r、稀土