(92)--7.5配位平衡与平衡常数.doc

配位平衡与配位平衡常数。大家好，今天我们一起学习一下配位平衡与配位平衡常数。首先我们来看一下:（一） 配合物的逐级标准稳定常数在CuSO4溶液与NH3·H2O形成的配合物中，同样也可解离出中心原子Cu2+和配体NH3，它们存在着下面的配位平衡(coordination equilibrium)Cu2+ 4NH3 Cu(NH3)4 2+根据化学平衡原理，该平衡的标准平衡常数可表示为KsCu(NH3)42+ Cu2+ NH34Ks叫做配合物的标准稳定常数(stability constant)。Ks越大，说明形成的配离子越不容易解离，配离子就越稳定。上式中Cu(NH3)42+、Cu2+ 、NH3分别为Cu(NH3)42+、Cu2+ 、NH3 的相对平衡浓度。从解离的角度考虑，同样存在着解离平衡(ionization equilibrium)KisCu2+ NH34 Cu(NH3)42+这时的标准平衡常数称为配合物的标准不稳定常数（instablility constant），Kis越大，说明形成的配离子越容易解离，配离子越不稳定。由两个平衡可以看出，标准稳定常数与标准不稳定常数互为倒数的关系。即 Ks = 1/ Kis Kis很小，Ks又很大，所以一般都用它们的对数表示。在简单的配合物中，中心原子只有一个，而配体都是两个或多个，它们的生成或解离都是分步进行的。例如Cu(NH3)42+的生成，若以M代替Cu2+，L代替NH3，则有：M L ML1 第一级标准稳定常数 Ks1 ML1M LML1 L ML2 第二级标准稳定常数 Ks2 ML2ML1 LML2 L ML3 第三级标准稳定常数 Ks3 ML3ML2 LML3 L ML4 第四级标准稳定常数 Ks4ML4ML3 LKs1、Ks2、Ks3、Ks4叫做逐级标准稳定常数。反之，若由Cu(NH3)42+的逐步解离来考虑，则可得到逐级标准不稳定常数： ML4 ML3 LKis1 =ML3 LML4 ML3 ML2 L Kis2=ML2 LML3 ML2 ML1 L Kis3=ML1 LML2 ML1 M L Kis4=M LML1逐级标准稳定常数与逐级标准不稳定常数之间的关系，也是互为倒数的关系 Ks11Kis4，Ks21Kis3，Ks31Kis2，Ks41Kis1（一） （二）累积标准稳定常数和总标准稳定常数若将第一、二两步配合平衡式相加，则得 M2L ML2 其标准平衡常数用表示。2ML2=ML1 ML2= Ks1·Ks2M L2 ML1 M L L同样可得 3 Ks1·K s2·K s34 Ks1·Ks2·Ks3·Ks4 nKs1·Ks2·Ks3·KsnKs 称为累积标准稳定常数，Ks称为总标准稳定常数，最后一级累积标准稳定常数与Ks 相等。常见配合物的标准稳定常数见附录。 利用标准稳定常数可以比较配合物的稳定性，对于配体数相同的同种类型的配合物可以直接由标准稳定常数数值大小来比较，对于配体数不相同的要通过计算解离出的中心原子浓度的方法进行比较。 例 试比较Ag(NH3)2+和Ag(CN)2-的稳定性。解： 查表得Ag(NH3)2+的1g Ks 7.05，则Ks 1.12×107，Ag(CN)2-的1g Ks 21.1，则Ks 1.26×1021，因为它们都是由一个中心原子和两个配体组成的相同类型的离子，所以Ag(CN)2-更稳定。 例 已知298.15K时CuY2和Cu(en)22+的标准稳定常数分别为5.0×1018和4.0×1019，从标准稳定常数大小能否说明Cu(en)22+的稳定性大于CuY2？为什么？解：只有配体个数相同的配合物，才能利用标准稳定常数直接比较稳定性的大小。而对于配体个数不相同的配合物，必须通过计算求出溶液中中心原子的浓度，然后再比较稳定性的大小。设CuY2和Cu(en)22+的初始浓度均为0.10 mol·L-1 。对CuY2溶液CuY2 Cu2+Y4Cu2+ = 1.4×10-10 即0.1 mol·L-1 CuY2溶液中Cu2+浓度为1.4×1010 mol·L-1。Cu(en)22+溶液中存在下述解离平衡Cu(en)22+ Cu2+2enCu2+ = 1.4×10-70.1 mol·L-1 Cu(en)22+溶液中Cu2+浓度为1.4×107 mol·L-1。计算结果表明，在相同浓度的CuY2和Cu(en)22+溶液中，CuY2溶液中Cu2+浓度较低。因此，CuY2比Cu(en)22+稳定。谢谢大家的参与，下次课再见！