(37)--4.4影响电极电势的因素-Nernst方程.doc

4.4 影响电极电势的因素-Nernst方程同学们，大家好!电池电动势是原电池产生电流的推动力，也是电池反应的推动力。根据热力学知识，rGm0是等温等压下化学反应自发进行的推动力。E与rGm之间是否存在某种联系？本次课主要介绍电池电动势与Gibbs自由能的关系及Nernst方程计算电极电势的方法。一、 电池电动势与Gibbs自由能自发过程是指不依靠外力而自动进行的过程。（如：水由高流到低，热由高温物体传到低温物体）。根据热力学原理，自由能变是指等温等压下(系统变化过程中温度压力都不变)，在可逆过程中系统对外做的最大非体积功。而一个能自发进行的氧化还原反应，可以设计成一个原电池，在恒温恒压条件下，电池所做的最大有用功即为电功。即-rGm W´max = W电电池的电功等于电池电动势E乘以通过的电量Q。因QnF，系统对外做功，故 W电 Q E nFE 式中n 得失电子数F Faraday常数（96485 C·mol-1，1C1 J·V-1）E 电池电动势(V)如果电池反应是在标准状态下进行，则有 表明了电池电动势和Gibbs自由能之间的关系。例1 计算标准状态下，2Ag+ + Cu 2Ag + Cu2+的rGm。解：查表得（Cu2+/Cu）= 0.3419 V （Ag+/Ag）= 0.7996 V E = = （Ag+/Ag）（Cu2+/Cu）= 0.7996 - 0.3419 = 0.4577VrGmnFE = 2×96485 C·mol-1×0.4577V 88.322kJ/mol 二、影响电极电势的因素Nernst方程 电极电势除了取决于电极物质的本性外，还与反应温度、氧化型物质和还原型物质的浓度、压力等因素有关。那么电极电势和浓度、气体分压、温度等因素的关系到底是怎样呢？电极电势同离子的浓度、温度等因素之间的定量关系，可由热力学的关系式导出。对于任意一个已配平的氧化还原反应： 根据化学反应等温式： 代入上式得， 这就是电池电动势的Nernst方程（Nernst equation）， 将正极和负极的电极电势分别代入式 得：因此，对于任意一个电极反应：mOx + ne- qRed可得到电极电势的Nernst方程式： 上式是本章非常重要的公式之一，它反映了电极电势与各种影响因素之间的定量关系。当T = 298 K时，将R = 8.314 J·K-1·mol-1，F = 96485 C·mol-1代入上式，并将自然对数转换成常用对数，Nernst方程式可改写为： 应用上式时应注意以下事项：（1） 若电极反应式中有纯固体、纯液体或介质水时，它们的浓度不列入方程式中；如果是气体则用相对压力p/pq表示；（2） 若电极反应式中氧化型、还原型物质前的系数不等于1时，则在方程式中它们的浓度项应以对应的系数为指数；（3） 若电极反应中有H+或OH-等参加，它们的浓度应代入Nernst方程，而且浓度的指数为它们在电极反应中的系数。 例2 计算298K时Zn2+ 浓度为0.010mol/L的锌电极的电极电势。解：锌电极的电极反应是Zn2+ + 2e- Zn j (Zn2+/Zn)= (Zn2+/Zn) + =- 0.82V计算结果表明，H+浓度降低，氢电极的电极电势降低。例3 求电极反应 MnO4-8H+5e- Mn2+4H2O 在pH = 7时的电极电势（其他条件同标准态）。解： cr(MnO4-)cr(Mn2+)1.000 cr(H+)1.000×10-7 (MnO4-/Mn2+) + 1.507 V 计算结果表明，H+浓度降低，电极电势减小，对应的氧化型物质（MnO4-）的氧化能力降低。反之，电极电势增大，氧化型物质（MnO4-）的氧化能力增强。所以，通常在酸性较强的溶液中使用KMnO4作氧化剂。例4 计算298 K时Cl-浓度为0.010mol/L，p(Cl2)为100kPa时的j(Cl2/Cl-) 。解：Cl2 + 2e- 2Cl小结：本次课的主要内容是学习影响电极电势的因素Nernst方程，电极电势除了取决于电极物质的本性外，还与反应温度、氧化型物质和还原型物质的浓度、压力等因素有关。这次课就到这里，谢谢，再见！