高分子期末考试试卷.pdf

一、基本概念题（共10分，每题2分）1 .聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时，加入官能团封锁剂，使缩聚物两端官能团失去再反应的能力，从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。2 .体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作R3 .乳化剂的亲水亲油平衡值H L B：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献，给每种乳化剂个数值叫亲水亲油平衡值，用HLB来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。4 .本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。5 .引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。二、填空题（共20分，每空1分）1 .体型缩聚物有环 氧 树 脂、酚醛树脂、麻醛树脂和 不饱和聚酯树脂等。2 .线型缩聚物有P E T树脂、P A-6 6树脂、P C和P A-1聚0树 脂 等。3 .计算体型缩聚的凝胶点有C a r o th e r s方 程 和F l o r y 统计公式。4 .引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度 选 择 分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂5 .本 体 聚 合 应 选 择 油 溶 性 引发剂、乳 液 聚 合 应 选 择 水 溶 性 引发剂。三、简答题（共25分，每题5分，意义不完全者适当扣分）1.界面缩聚的特点是什么？界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行，逆反应的速率很低,甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的真空设备。同时，由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。反应温度低，相对分子质量高。反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面，就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大，但与界面处官能团物质的量有关.(4)界面缩聚由于需要高反应活性单体，大量溶剂的消耗，使设备体积宠大，利用率低。因此，其应用受到限制。2.请指出在什么条件下自由基聚合反应速率/与引发剂浓度c的反应级数为：(D 0 级；(2)0.5 级；(3)0.5-1 级；(4)1 级(5)00.5 级。答:：热聚合时，勺 8 凌1),聚合速率与引发剂浓度无关。双基终止时，Rpocc(l严，聚合速率对引发剂浓度为0.5级反应。(3)单、双基终止兼而有之时，Rp oc c(I)051,聚合速率对引发剂浓度为0.51级反应。单基终止时，48 c(I),聚合速率对引发剂浓度为1级反应。选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，Rp oc c(I)0-5,聚合速率对引发剂浓度为0-0.5级反应。3.为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？自 由 基 聚 合 遵 循 连 锁 聚 合 机 理：链 增 加 反 应 的 活 化 能 很 低，p=2 0 34kJ/m ol,聚合反应一旦开始，在很短的时间内(0.01s几秒)就有成千上万的单体参加了聚合反应，也就是生成一个相对分子质量几万几十万的大分子只需要0.01s几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体，不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较高，综=60kJ/m ol生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。4.何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么？官能团的转化率一般为多少？答：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的，所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化。因为聚合物的化学反应的复杂性，官能团的转化,般为8 6.5%。这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。5.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酎、醋酸乙烯、丙烯脂等单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。单体（M|）单体（M2）rl尸2小 厂2甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.250.750.1875丙烯酸甲酯丁二烯0.050.760.038苯乙烯丁二烯0.581.350.783马来酸酎丁二烯5.74 X1050.3251.86X10-5醋酸乙烯丁二烯0.01338.450.499丙烯储丁二烯0.020.30.006根 据 八/2 乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即八趋向于0 ,两单体发生交替共聚；，r 2 越趋于零，交替倾向越大。根据单体的八、厂 2 和厂厂r 2值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：马来酸酊 丙烯睛 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯苯乙烯。四、（共 5 分，每题1分）选择正确答案填入（）中。1 .接技共聚物可采用（）聚合方法。逐步聚合反应聚合物的化学反应阳离子聚合阴离子聚合2 .为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯，1,3-丁二烯可采用（4）聚合。自 由 基 聚 合（2）阴离子聚合阳离子聚合配位聚合3 .工业上为了合成涤纶树脂（P ET）可采用（）聚合方法。熔 融 缩 聚 界 面 缩 聚 溶 液 缩 聚 固 相 缩 聚4 .聚合度变大的化学反应是（）P VA c 的 醇 解 纤 维 素 硝 化 高 抗 冲 P S 的制备 离子交换树脂的制备5 .表征聚合物相对分子质量的参数是（3）、（4）Fj(2)t f 2(3)vX,五、计算题（共4 0分，根据题目要求计算下列各题）1.（1 5 分）苯乙烯在6 0 以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯的浓度c（M）=l m o l/L,引发剂浓度c（I）=0.0 1 m o l/L 时，引发和聚合的初速分别为4 X IO-H m o l/L-s 和 1.5 X 1 0?m o l/L s。试根据计算判断低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式？真正终止和链转移终止的比例？已知：6 0 时 CM=8.0X 1 0 5,Ct=3.2 X1 0 4,CS=2.3 X 1 0 6,苯乙烯的密度为0.8 8 7 g/m L,苯的密度为0.8 3 9 g/m L 设苯乙烯-苯体系为理想溶液。解：c(M)=l .O m o l/L,c(l)=0.0 1 m o l/L&=4.0 x IO-m o l /(L-s),Rp=1.5 x 1 0-7 m o l/(L s)RP1.5 x 1 0-74.0 x 1 0=3 7 5 0（2分）1 0 4苯乙烯-苯体系为理想溶液,c(S)=(1 2)x839/7 8=9.5 0 m o l/L苯乙烯6 0 时，动力学链终止完全是偶合终止，k=2（2分）（1 分）V=&_L=_L+r y C(D C(S)M+G C(M)CSC(M)1(2 2 x 3 7 5 0+8.5 x 1 0-5 +3.2 x 1 0-40.0 1To-,9.5+2.3 x i 0-6 x 1.0(5 分)=1.3 3 x 1 0 +8.5 x 1 0 5+3.2X10-6+2.18X10-5=2.38X10 =4 1 9 6(1 分)1 3 3 x i o 4偶合终止所占的比例为2 38XIO H x 1 0 0%=5 6%(2 分)转移终止所占的比例为:8.5 x 1 0 5+3.2 x l Q 6+2.18X1Q 52.3 8 x 1 0 4x 1 0 0%=4 4%(2 分)2.（共 1 2 分）等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于2 8 0 下进行缩聚反应，已知平衡常数K=4.9。如果达到平衡时所得聚酯的了”=1 5。用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常数K和平均聚合度“的关系式。试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数X（H2。）为多少？解：（1）（8 分）用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应:+HO奴k-io+H2O片0如p00f 时平衡 nnK(o-)wnwk.=o(l-P)f?0-n=nnPX(H2O)=K=。（5分，每错一3处扣除1 分）式 中“0 起始羟基和竣基的官能团数目；P-平衡时反应程度；w 一平衡时小分子水的分子数。推导平衡常数K和平均聚合度灭，的关系式:(%-)X(H2O).P(l-P)2=X(H2O).P.（3 分）（4分）1%,=K7（i 分）1 5 =一 尸=0.9 33(1 分)-PK 4.9=0.0 2 33（2分）即体系残余的小分子水的分数x（H 2。）=0.2 33 o（共 1 3分）甲基丙烯酸甲酯（MJ与苯乙烯（M J 在 60 下进行自由基共聚合。已知：r 产0.4 6,r 2=0.5 2 ；请：（1 0 分）画出X；七 曲 线（计算五个点）。（3分）为了得到：忌dc（M.）=”6。组成比较均-的共聚物应采用何种投料方法？dc(MJdc(M2)0解：计算结果（8分）00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0X；00.1560.2660.3510.4230.4900.5590.6290.7150.8291.0 x；(A)=$(A)=；.?一221-0.522-0.46-0.52=0.471（1分）2.八玉+x)x2rxf+22%2+工；（1分）dc（M.）为了得孤 向j=0 5 6 0组成比较均一的共聚物应采用调节起始单体投料dc（M,）0比的一次投料法（2分），使=0.4 7 1,控制 定的转化率结束反应（1 分）。dc（M2）0一、基本概念（共1 4分，5.2分，其余3分）1 .聚合物的无规降解聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂,使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低（-一般小于3%卜 这种热降解称为无规降解。2 .体型缩聚反应缩聚反应体系中只要有一种单体是含有两个以上官能团的化合物，缩聚反应将向着三个方向发展生成体型缩聚物，生成体型缩聚物的缩聚反应谓之。3.乳化剂能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，能形成胶束，增溶单体，能使单体和水体系成为一种非常稳定的难以分层的乳液的物质。4 .自由基共聚合反应两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中，含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应，简称自由基共聚。5 .引发剂 含有弱键的化合物在热的作用下共价键均裂，产生自由基的物质。二、填空题（共2 0分，每空1分）1 .自由聚合的单体有乙 烯、氯乙烯、醋酸乙烯和 甲基丙烯酸甲酯等。2 .单 体 可 分 为 乙 烯 及 其 衍 生 物、含有两个或两个以上官能团的小分子化合物和环 状 化 合 物 三大类。3 .表征乳化剂性能的指标是临界胶束浓度、亲水亲油平衡值和三 相 平 衡 点。4 .阴离子聚合的引发体系有他金属、碱 金 属 配 合 物 和 强 碱 等。5.某些聚合物按主链如含有的特征基团可命名为聚酯、聚 酰 胺、聚 氨 酯 和 聚酸等。6.根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共 聚 物 分 为 无 规 共 聚 物、交替共聚 物、嵌 段 共 聚 物 和接 枝 共 聚 物。三、简答题（共20分，每题5分）1.乳化剂不参加聚合反应，但它的存在对聚合反应有很大影响，为什么？乳化剂虽不参加反应，但能形成胶束，参与形成乳胶粒。而乳胶粒是乳液聚合反应的场所。根据乳液聚合动力学方程可知，乳化剂用量大，形成的乳胶粒数N多，聚合反应速率4快，(=左pC(M)JVxlO32 3聚合物的平均聚合度又“大。_kpC（M）.NX”=2P2.什么叫聚合物相对分子质量的多分散性？即使纯粹的聚合物也是由化学组成相同，相对分子质量不同的同系物组成的混合物。聚合物 相 对 分 子 质 量 的 不 均 性，称其为相对分子质量的多分散性。我们所说的聚合物的平均相对分子质量具有统计平均的意义。3.何谓自动加速现象？并解释产生的原因。在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。造成自动加速的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增，链自由基由伸展状态变为卷曲状态，溶解性能变差，链段重徘受阻，活性中心被包埋，双基终止困难先变小；而此时，单体的扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，心基本不变，3/（）”2增大，聚合速率增大，聚合物的平均相对分子质量也随之增大。4.无规降解与聚合物的结构有何关系?举例说明哪些聚合物容易发生无规降解？写 出PE无规降解的化学反应方程式?聚合物大分子链上凡含有容易转移的氢原子的聚合物易发生无规降解。如 P E、P P、P I B、P I P 和 P B 等。P E 无规降解的化学反应方程式:CH2-CH2-CH2-CH2-C H 2-C H 23 0 0 3 4 5 0 1C H2-C H2-C H2+C H2-C H2-C H2-一C H2-C H2-C H3+C H2=C H2-C H2-四、（共40分）计算题答案1.（1 0 分）醋酸乙烯在6 0 C 以偶氮二异丁睛为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下:kd=1.1 6xl0 V,kp=3 70 0 L （mo l s）1,kx=7.4 x1 07L （mo l s）1,c（M）=1 0.86mo l/L,c（I）=0.2 0 6xl0-3mo l/L,CM=L91X1 0 八，说明丁二烯单体活性较大。占2 表明苯乙烯链自由基的活性 丁二烯链自由基的活性。(1分)(3)r,=0.64 l,rx-r2=0.882)要使又“=2 0 0 必须采用敞开体系中，且 片 1,此时有（2 分）(3 分)C(H2O)=nw=X(H2O).c(COOH)=0.005 x 2=0.01(mol/L)五、以偶氮二异丁情为引发剂，写出氯乙烯悬浮聚合的有关的基元反应方程式(共6 分)L.链引发(1)引发剂分解，生成初级自由基：署 CH3 9H3CH3-C-N=N-C-C H 3-2CHJ-C-+N2t(CN CN CN(2)初级自由基与单体加成生成单体自由基：CHrC+CH2=CH CHrC-C H 2-(HCN Cl CN Cl2.链增长QH3CHrC-C H C H +n(1 分)lN ClCH戈HQH3CHj-，4 C H LCNfH fC H L fH3.链终止向单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的主要方式:R-CH-CH+CH2=9H-（3 分）C l C lRCH=CH+C H j-C H .（5 i J iR-CHH2+CH2=.R-CH 吨 H-C l +C H f=C H .问答题1 .界面缩聚的特点是什么？2 .为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？3 .体型缩聚反应4 .乳化剂5 .引发剂6 .乳化剂不参加聚合反应，但它的存在对聚合反应有很大影响，为什么？7 .何谓自动加速现象？并解释产生的原因。计算题1.（1 5 分）苯乙烯在6 0 以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯的浓度c（M尸引发剂浓度c（I）=0.0 1 mol/L 时，引发和聚合的初速分别为4 X 1 0 mol/L-s和 1.5 X 1 0 7mol/L-S o试根据计算判断低转化率下,在上述聚合反应中链终止的主要方式？真正终止和链转移终止的比例？已 知:6 0 时 CM=8.0X10-5,G=3.2 X 1 O ,CS=2.3X10-6,苯乙烯的密度为0.8 8 7 g/mL,苯的密度为0.8 3 9 g/mL。设苯乙烯-苯体系为理想溶液3.（共 1 2 分）等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于2 8 0 下进行缩聚反应，已知平衡常数K=4.9。如果达到平衡时所得聚酯的总=15。（1）用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常数K和平均聚合度了”的关系式。3.（共 1 3分）甲基丙烯酸甲酯（MD 与苯乙烯（M J 在 60 下进行自由基共聚合。已知：r 1=0.46,r 2=0.52 ；请：（1 0 分）画出x 毛 曲 线（计算五个点）。dc(M.)(2)(3 分)为了得到：:二；=0.560组成比较均的共聚物应采用dc(M2)何种投料方法？试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数X(H2。)为多少？4.醋酸乙烯在60以偶氮二异丁胞为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下:kd=1.16X105S,kp=3700 L (mol,s)-1,kt=7.4x 107L (mol,s)-1,c(M)=10.86mol/L,c(I)=0.206xl0-3mol/L,CM=1.91xlO-4,偶合终止占动力学终止的9 0%,试求所得聚醋酸乙烯的Xn o5.苯乙烯(M l)与丁二烯(M 2)在 5下进行自由基乳液共聚合时，其=0.64,=1.38。已知：苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49.0和 25.1 L*(mols)-1请：计算共聚时的链增长反应速率常数。比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。做出此共聚反应的曲线。(4)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？6.计算60C苯乙烯乳液聚合速率和平均聚合度。已知：kp=176 L*(mol*s)-1,c(M)=5.0mol/L N=1.0X 1015 个/mL,P=5.0X1012 个/mLs7.等物质的量的二元醇和二元酸进行缩聚，如平衡常数K=200,在密闭体系中反应，不除去副产物水。问：反 应 程 度 P 和平均聚合度能达到多少？如 竣 基 的 起 始 浓 度，要 使，须将小分子水降低到怎样的程度？写基元反应1 .以偶氮二异丁懵为引发剂，写出氯乙烯悬浮聚合的有关的基元反应方程式1.高分子，又 称(聚 合 物)，一个大分子往往由许多简单的(结构单元)通过(共价键)重复键接而成。2.(玻 璃 化 温 度)和(熔 点)是评价聚合物耐热性的重要指标。3.（缩 聚 反 应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上 属 于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。4.缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线 型）缩聚反 应 和（体 型）缩聚反应。一、名 词 解 释（1分X2O20分）1.阻聚剂：具有阻聚作用的物质称为 232.笼闭效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，就像关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。3.引发剂效率：引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。284.自动加速效应（autoacceleration effect）:p40又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。5.半衰期：引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间。27三、简 答 题（5分X3=15分）1.根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那儿种？根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚物和结构预聚物。2.反应程度与转化率是否为同一概念？反应程度与转化率根本不同。转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用 P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言是指已经反应的官能团的数目。3.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。初期：单体开始正常聚合，转化率在5%10%以 下（研究聚合时）或 10%20%（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。中期：转 化 率 达 10%2 0%以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50%70%,聚合速率才逐渐减慢。后期：自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可 达 90%100%。四、问 答 题（15分 X3=45分）1.自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合:1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。4）少量阻聚剂可使聚合终止。线形缩聚：1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。2.常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？熔融缩聚：优 点：生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。缺点;：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。溶液缩聚：优点：溶剂存在下可降低反应温度，避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。适用范围：适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。界面缩聚：优点：反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。缺点：必须使用高活性单体，如酰氯。需要大量溶剂。产品不易精制。适用范围：适用于气液相、液一液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。四、简答题1.分析采用本体聚合方法进行自由基聚合时，聚合物在单体中的溶解性对自动加速效应的影响。（7分）解答：链自由基较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，即转化率C%较高时开始自动加速。在单体是聚合物的劣溶剂时，链自由基的卷曲包埋程度大，双基终止困难，自动加速现象出现得早，而在不良溶剂中情况则介于良溶剂和劣溶剂之间，2.写出二元共聚物组成微分方程并讨论其适用的范围？（8分）解答：6二环+.rJ+2/+S（或 dMl/dM2=ml/M2 rlMl+M2/r2M2+Ml）An 组船 的使用范围：适用于聚合反应初期，并作以下假定。假定一：体系中无解聚反应。假定二：等活性。自由基活性与链长无关。假定三：无前末端效应。链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基活性无影响假定四：聚合度很大。引发和终止对聚合物组成无影响。假定五：稳态假定。体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变3.工业上为制备高分子量的涤纶和尼龙66常采用什么措施？（7分）解答：原料不纯很难做到等摩尔比，工业上为制备高分子量的涤纶先制备对苯二甲酸甲酯，与乙二醇酯交换制备对苯二甲酸乙二醇酯，随后缩聚。工业上为制备高分子量的尼龙66先将两单体己二酸和己二胺中和成 66盐，利用66盐在冷热乙醇中的溶解度差异可以重结晶提纯，保证官能团的等当量。然后将66盐配成60%的水溶液前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。4.将下列单体和引发剂进行匹配，并说明聚合反应类型。单体：CH2=CHC6H5；CH2=CHC1；CH2=C(CH3)2；CH2=C(CH3)COOCH3 引发剂：(C6H5co2)2；蔡钠；BF3+H2O；Ti(OEt)4+AlEt3(8 分)解答：CH2=CHC6H5 以(C6H5co2)2引发属于自由基聚合，以蔡钠引发属于阴离子聚合，以BF3+H2O 引发属于阳离子聚合，但是副反应多，工业上较少采用，用Ti(OEt)4+AlEt3进行配位阴离子聚合；CH2=CHC1以(C6H5co2)2引发属于自由基聚合，除此之外，不可发生阴、阳离子聚合反应；CH2=C(CH3)2以BF3+H2O引发属于阳离子聚合，并且该单体只可发生阳离子聚合;CH2=C(CH3)COOCH3以(C6H5co2)2引发属于自由基聚合，以蔡钠引发属于阴离子聚合，不可发生阳离子聚合。五、计算题欲将环氧值为0.2的1000克的环氧树脂用与环氧基团等官能团的乙二胺固化，1、试计算固化剂的用量；(3 分)2、求该体系的平均官能度并用C a r o t h e r s方程求取此固化反应的凝胶点；（4分）3、如果已知该反应的反应程度和时间的关系，可否求得该树脂的适用期？（树脂的适用期指的是树脂从加入固化剂到发生凝胶化的时间，这段时间是树脂可以使用的时间）（3分）解 答:1.环氧基团的m o l数=1 0 0 0 x0.2/1 0 0=2 m o L f=2,所以NA=l m o l,乙二胺与其等等官能团数为2 m o l,f=4,所以乙二胺的物质的量NB为0.5 m o l2.环氧基团的的物质的量为2 m o l,f=2,所以环氧树脂的物质的量N A=l m o l,乙二胺固化剂f=4,N B=0.5 m o h可以得到-I x2 +O.5 x4 8 c 2 2 f=-=一 ,=0.7 51 +0.5 3 0 /8/33.如果已知反应程度和时间的关系，可以从凝胶点估算产生凝胶化的时间，从而估算树脂的适用期，但是实际上的适用期要短些。二、概念简答（本大题共10小题，每小题2 分，总计20分）1、重复单元聚合物链中重复排列的原子团2、过量分率过量分子的过量分率3、数均聚合度平均每个大分子具有的结构单元数4、诱导期阻聚剂使聚合反应推迟的时间5、分子量调节剂能调节分子量的试剂课程名称：班级：学a6、数均分子量平均每摩尔分子具有的质量7、阻聚常数阻聚反应速率常数与增长反应速率常数之比8、半衰期引发剂分解一半所需要的时间9、自加速效应在没有外界因素的影响下，聚合反应速度突然加快的现象10、凝胶点聚合反应中出现凝胶的临界反应程度、回答问题（共30分）2、Z i e g l e r-Na t t a引发剂通常有几种组分？每种组分可以是那类化合物？（3分）两种：主引发剂：I V-V I I B族过度金属化合物共引发剂：I TI I A族有机金属化合物3、连锁聚合与逐步聚合的三个主要区别是什么？（6分）增长方式：连锁聚合总是单体与活性种反应，逐步聚合是官能团之间的反应，官能团可以来自于单体、低聚体、多聚体、大分单体转化率：连锁聚合的单体转化率随着反应的进行不断提装 高，逐步聚合的单体转化率在反应的一开始就接近100%聚合物的分子量：连锁聚合的分子量一般不随时间而变，逐步聚合的分子量随时间的增加而增加4、在自由基聚合反应动力学研究中作了那些基本假定，解决了什么问题？（6分）假定一：链自由基的活性与链长无关，解决了增长速率方程：R p=k p M,*M假定二：数均聚合度很大，引发消耗的单体忽略不计，单体消耗在增长阶段，自由基聚合速率等于增长速率，解决了自由基聚合反应速率用增长速率表示假定三：稳态假定，聚合反应初期，自由基的生成速率等于自由基的消失速率，自由基浓度不变，解决了自由基浓度的表达式。由假定三，根据具体的引发方式和终止方式，求出自由基的浓度 如 常 用 的 引 发 剂 热 引 发 聚 合：Ri=2f kd I R1=2kl M FR,=R,M (f kd/kt)1/2 I 1/2再由假定二和假定一，将自由基浓度 M 带入增长速率方程:R尸k j M *M=kp(f kd/kt)1/2 I 1/2 M5、写出下列自由基和单体的活性顺序。(2分)6、在下表中为每一个单体选择一KB*V C 自由基的活性：V C B B100357000单体的活性：B V CV C1112300个合适的引发剂（连线）。（4分）单体C H2=C (C H：,)-H-=C H C 1引 发C H2=C(C N)2剂Ti C l3+A l E t2C l B P OBF3+H20 蔡钠7、要控制线形缩聚反应的分子量，可以采取什么措施？（2分）调整两种官能团的配比加入单官能团化合物8、什么叫交替共聚物？要制备交替共聚物，对单体的结构有何要求?（2分）两种结构单元交替排列的共聚物。两个单体双键的电子密度大小相差得越大越有利于交替共聚9、聚酯化反应制备线形缩聚物，什么情况下是二级反应？什么情况下是三级反应？工业生产中属于几级反应？（3分）外加酸是二级反应，自催化是三级反应，工业生产中属于二级反应3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？3.解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。