碳碳重键的加成反应精品文稿.ppt

碳碳重键的加成反应第1页，本讲稿共32页Y碳碳重键的加成碳碳重键的加成第2页，本讲稿共32页1.1.碳正离子机理碳正离子机理试剂试剂亲电部分亲电部分E+亲核部分亲核部分Nu-第一步：第一步：ENu（一）（一）亲电加成反应机理亲电加成反应机理第3页，本讲稿共32页第二步：第二步：反应特点：反应特点：1)产物是大约定量的顺反异构体：产物是大约定量的顺反异构体：第4页，本讲稿共32页第5页，本讲稿共32页按正碳离子机理进行反应的底物结构是：按正碳离子机理进行反应的底物结构是：环状非共轭烯烃环状非共轭烯烃 正电荷能够离域在碳骨架的体系正电荷能够离域在碳骨架的体系2)重排产物的生成重排产物的生成2.翁型离子机理翁型离子机理第6页，本讲稿共32页反式加成反式加成按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C+不不 稳定的体系；稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。第7页，本讲稿共32页3.三分子亲电加成机理三分子亲电加成机理第8页，本讲稿共32页一般规律一般规律 烯烃与烯烃与Br2、I2加成主要经过环状离子中间体。加成主要经过环状离子中间体。烯烃与烯烃与Cl2加成，更倾向于形成非环状碳正离子中加成，更倾向于形成非环状碳正离子中间体。间体。加加F2、H2、HX等为碳正离子中间体，而不是环状等为碳正离子中间体，而不是环状离子中间体。离子中间体。第9页，本讲稿共32页中间体为碳正离子时，中间体为碳正离子时，X-正反两面都可以进攻正反两面都可以进攻 第10页，本讲稿共32页 反应的立体化学：反应的立体化学：结论结论：产物为外消旋体产物为外消旋体。第11页，本讲稿共32页不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即向，即区域选择性区域选择性）反应的立体化学：反应的立体化学：第12页，本讲稿共32页静态：静态：哪个哪个C原子上电原子上电子云密度较大；子云密度较大；动态：动态：哪个哪个C稳定。稳定。Markovnikov规则的理论解释：规则的理论解释：第13页，本讲稿共32页卤素的反应活性次序：卤素的反应活性次序：F2 Cl2 Br2 I2。氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴加氯或加溴。应当指出的是：烯烃还可与应当指出的是：烯烃还可与IClICl、IBrIBr按马氏规则加成。按马氏规则加成。第14页，本讲稿共32页第一步第一步第二步第二步第15页，本讲稿共32页 反应的立体化学：反式加成反应的立体化学：反式加成第16页，本讲稿共32页第17页，本讲稿共32页烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl）,在次卤酸分子中在次卤酸分子中氧原子的电负性较强氧原子的电负性较强，使之极化成，使之极化成 ，氯氯成为了成为了带正电荷带正电荷的试剂。的试剂。第18页，本讲稿共32页（1 1）与乙硼烷的加成（硼氢化反应）与乙硼烷的加成（硼氢化反应）硼烷对硼烷对 键的加成反应，称为硼氢化反应。键的加成反应，称为硼氢化反应。第19页，本讲稿共32页 硼氢化反应的取向及立体化学硼氢化反应的取向及立体化学反应的净结果反应的净结果：H H 原子加到含原子加到含氢较少的双键碳原子上，表面上氢较少的双键碳原子上，表面上看其看其反应取向是反应取向是“反反 马氏马氏规则规则”的。的。但但实际上是符合马实际上是符合马氏规则氏规则”的。的。第20页，本讲稿共32页硼氢化反应的机理硼氢化反应的机理CH3CH=CH2 +H-BH2B2H6亲电加成亲电加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、电荷密度电荷密度高的双键碳，并接纳高的双键碳，并接纳 电子。电子。负氢与负氢与正碳互正碳互相吸引。相吸引。四中心过渡态四中心过渡态第21页，本讲稿共32页硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点*1 1 立体化学：顺型加成（烯烃构型立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）不会改变）*2 2 区域选择性区域选择性反马氏规则。反马氏规则。*3 3 因为是一步反应，反应只经过一因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。物产生。第22页，本讲稿共32页硼氢化硼氢化 氧化反应，氧化反应，是用末端烯烃来是用末端烯烃来制取伯醇制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。有机合成上具有重要的应用价值。第23页，本讲稿共32页（2 2）羟汞化羟汞化 -脱汞反应脱汞反应 总结果：相当于总结果：相当于烯烃与水烯烃与水按按“马氏规则马氏规则”进行加成反应。进行加成反应。该反应的特点该反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择性好、反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率高等。不重排和产率高等。该反应若用该反应若用ROH代替代替H2O，则可得到醚。则可得到醚。第24页，本讲稿共32页碳碳重键的加成碳碳重键的加成Y Y：强吸电子强吸电子基团，如：基团，如：NO2、CF3、CN等，则等，则发生亲核加成反应。发生亲核加成反应。叁键可以发生叁键可以发生亲电加成反应，但比亲电加成反应，但比双键难，而更易发生双键难，而更易发生亲核加成反应。亲核加成反应。第25页，本讲稿共32页亲核加成反应亲核加成反应反应机理：反应机理：Y:第26页，本讲稿共32页_第27页，本讲稿共32页Micheal 加成反应：加成反应：,第28页，本讲稿共32页Micheal 加成的反应体系：加成的反应体系：底物：底物：Z:含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团试剂：能够产生试剂：能够产生C-的试剂：的试剂：第29页，本讲稿共32页碳碳叁键的亲核加成反应碳碳叁键的亲核加成反应炔烃不易进行亲电加成反应的原因：炔烃不易进行亲电加成反应的原因：正电荷处正电荷处于于p轨道上轨道上，稳，稳定定正电荷处于正电荷处于sp2轨道上轨道上，不稳定不稳定第30页，本讲稿共32页第31页，本讲稿共32页第32页，本讲稿共32页