温州大学有机化学课件第十五章.ppt

1 本章讲授提要本章讲授提要 第一节：分类与命名第一节：分类与命名 第二节：物理性质与光谱性质第二节：物理性质与光谱性质 第三节：化学性质第三节：化学性质2第一节第一节 分类与命名分类与命名一一.分类：分类：羧酸羧酸分子分子中的羟基被其它原子或基团取中的羟基被其它原子或基团取代生成的化合物叫羧酸衍生物，常见的有代生成的化合物叫羧酸衍生物，常见的有:（腈由于与羧酸关系密切故被纳入羧酸衍生物）（腈由于与羧酸关系密切故被纳入羧酸衍生物）3二二、命名命名1.酰卤和酰胺根据相应的酰基来命名酰卤和酰胺根据相应的酰基来命名羧酸去掉羧酸去掉-OH后剩下的部分叫酰基后剩下的部分叫酰基42、酯和酸酐是根据相应的生成它们的酸和醇来命名、酯和酸酐是根据相应的生成它们的酸和醇来命名3、腈的命名要将氰基中的碳原子计入母体碳链内、腈的命名要将氰基中的碳原子计入母体碳链内5第二节第二节 物理性质与波谱性质物理性质与波谱性质一一.物理性质物理性质 低级的酰氯与酸酐有强烈的刺激性，对人的眼睛低级的酰氯与酸酐有强烈的刺激性，对人的眼睛和呼吸道粘膜有刺激，高级的为固体。和呼吸道粘膜有刺激，高级的为固体。低级的酯有水果香味，可作为香料；十四碳酸低级的酯有水果香味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；例：以下的甲酯和乙酯均为液体；例：乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酸异戊酯乙酸异戊酯 戊酸异戊酯戊酸异戊酯 梨香梨香 香蕉香香蕉香 苹果香苹果香丁酸丁酯丁酸丁酯 异戊酸戊酯异戊酸戊酯 菠萝香菠萝香 桔子香桔子香6 酰氯、酸酐、酯不能形成分子间的氢键，沸点比相酰氯、酸酐、酯不能形成分子间的氢键，沸点比相应的羧酸略低。酰胺能形成氢键缔合体，沸点比相应应的羧酸略低。酰胺能形成氢键缔合体，沸点比相应的羧酸还高。的羧酸还高。酰氯和酸酐不溶于水，低级的酰氯、酸酐遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的酰氯、酸酐遇水分解；低级的酰胺易溶于水低级的酰胺易溶于水；酯在水中的溶解度很小；酯在水中的溶解度很小；羧酸衍生物易溶于有机溶剂。羧酸衍生物易溶于有机溶剂。酰胺，除甲酰胺外均是固体；而当酰胺的氮上有取代酰胺，除甲酰胺外均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；基时为液体；7 NMR:二、光谱性质二、光谱性质8第三节第三节 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质一、羧酸衍生物的取代反应一、羧酸衍生物的取代反应 这类反应是羧酸衍生物与羧酸、以及羧酸衍生物这类反应是羧酸衍生物与羧酸、以及羧酸衍生物之间的相互转化。之间的相互转化。1、酰氯的取代反应、酰氯的取代反应(P488)9酰氯与羧酸盐可用以制备混合酸酐：酰氯与羧酸盐可用以制备混合酸酐：102、酸酐的取代反应酸酐的取代反应酸酐也是一种良好的酰基化试剂，其活性比酸酐也是一种良好的酰基化试剂，其活性比酰氯小但反应中不产生腐蚀性强的酰氯小但反应中不产生腐蚀性强的HCl且价且价格便宜。格便宜。11 酯的醇解是由一种酯转化成另一种酯，因而酯的醇解是由一种酯转化成另一种酯，因而叫作酯交换反应。叫作酯交换反应。3、酯的取代反应、酯的取代反应 酯的反应活性较小，取代反应需在酸、碱催酯的反应活性较小，取代反应需在酸、碱催化、加热下进行：化、加热下进行：12酯交换酯交换 酯交换反应在工业上的典型应用是涤纶（聚酯交换反应在工业上的典型应用是涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）的合成对苯二甲酸乙二醇酯）的合成酯交换酯交换13酯氨解的一个典型例子是巴比土酸的合成：酯氨解的一个典型例子是巴比土酸的合成：巴比土类药物有催眠作用，小剂量起镇静作用，巴比土类药物有催眠作用，小剂量起镇静作用，中量剂起催眠作用，大剂量则有麻醉作用，长期中量剂起催眠作用，大剂量则有麻醉作用，长期服用有成瘾性。服用有成瘾性。不同巴比土药物的差别不同巴比土药物的差别在于活泼亚甲基上连接在于活泼亚甲基上连接的烃基不同。的烃基不同。14 酰胺的反应活性更小，需在酸或碱催化下酰胺的反应活性更小，需在酸或碱催化下长时间长时间加热回流加热回流才能水解才能水解4、酰胺和腈的类似反应、酰胺和腈的类似反应15腈也可以进行水解、醇解和氨解：腈也可以进行水解、醇解和氨解：16例：例：腈的水解反应历程：腈的水解反应历程：17二、羧酸衍生物取代反应的历程及活性二、羧酸衍生物取代反应的历程及活性18常见羰基化合物中常见羰基化合物中氢的相对活性：氢的相对活性：酰氯酰氯 酸酐酸酐 醛、酮醛、酮 酯酯 酰胺酰胺19三、酯的水解反应历程的讨论三、酯的水解反应历程的讨论201、AAc2：酸催化双分子酰氧断裂历程：酸催化双分子酰氧断裂历程：=k CH3COO18C2H5 H+显然反应中发生的是酰氧断裂显然反应中发生的是酰氧断裂加成加成消除消除21酸性水解的讨论：酸性水解的讨论：1、酸在反应中的作用有二：酸在反应中的作用有二：、使酯羰基质子化，增加其反应活性。、使酯羰基质子化，增加其反应活性。、使、使-OH、-OR质子化，由不良离去基转质子化，由不良离去基转 化成良好离去基而更易离去。化成良好离去基而更易离去。2、酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡 的移动取决于反应的条件。体系中有大量水的移动取决于反应的条件。体系中有大量水 存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并 采取去除水的措施，则有利于酯化反应。采取去除水的措施，则有利于酯化反应。222、BAc2：碱催化双分子酰氧断裂历程：碱催化双分子酰氧断裂历程：=k CH3COO18C2H5 OH-加成加成消除消除23以上两种水解方式的异同点：以上两种水解方式的异同点：上述历程只适用于上述历程只适用于10、20醇酯，醇酯，30醇酯或苄醇、烯丙醇酯或苄醇、烯丙醇酯在酸催化下则主要进行单分子烷氧断裂反应，醇酯在酸催化下则主要进行单分子烷氧断裂反应，P459问题问题15-3 P501习题习题6243、AAl1：酸催化单分子烷氧断裂历程：酸催化单分子烷氧断裂历程：P494=k CH3COO18C(CH3)3254、AAc1：酸催化单分子酰氧断裂历程：酸催化单分子酰氧断裂历程：26三、与金属试剂的反应三、与金属试剂的反应羰基化合物与金属有机化合物加成反应的活性：羰基化合物与金属有机化合物加成反应的活性：27格氏试剂与酯加成首先生成酮，因酮的活性大于酯，格氏试剂与酯加成首先生成酮，因酮的活性大于酯，故反应很难停留在故反应很难停留在 酮的阶段，而是进一步加成生成酮的阶段，而是进一步加成生成叔醇：叔醇：例例1.1、格氏试剂与酯加成、格氏试剂与酯加成28例例22、格氏试剂与酰氯加成、格氏试剂与酰氯加成酰氯在低温下与格式试剂加成反应可停留在酮酰氯在低温下与格式试剂加成反应可停留在酮的阶段的阶段29 酰氯与二烷基铜锂或二烷基镉加成也可停留在酮酰氯与二烷基铜锂或二烷基镉加成也可停留在酮的阶段：的阶段：3、二烷基铜锂或二烷基镉与酰氯的加成、二烷基铜锂或二烷基镉与酰氯的加成301、格氏试剂与腈加成、格氏试剂与腈加成四、还原反应四、还原反应1、酰氯的还原、酰氯的还原312、酯的还原、酯的还原酮醇缩合酮醇缩合32反应历程：反应历程：333、酰胺与肟的还原、酰胺与肟的还原34五、羧酸酯的热消除反应五、羧酸酯的热消除反应羧酸酯在羧酸酯在400600的高温气相发生消除反应，的高温气相发生消除反应，脱去羧酸生成烯烃。这是通过六元环状过渡态所脱去羧酸生成烯烃。这是通过六元环状过渡态所进行的顺式消除。进行的顺式消除。35例：例：36