电位分析及离子选择电极优秀课件.ppt

电位分析及离子选择电极2023/5/17第1页，本讲稿共37页一、电位分析原理一、电位分析原理 principle of potentiometry analysis 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。E 电池=E+-E-装置：参比电极、指示电极、电位差计；分为：直接电位法和电位滴定法 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极（离子选择性电极）的电极电位随溶液中待测离子活度而变。2023/5/17第2页，本讲稿共37页电位分析的理论基础电位分析的理论基础 理论基础理论基础：能斯特方程能斯特方程能斯特方程能斯特方程（电极电位电极电位与溶液中待测离子活度间的定与溶液中待测离子活度间的定量关系）。量关系）。对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox +ne-=Red 对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为1）：由此可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或在一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据。2023/5/17第3页，本讲稿共37页二、二、离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极的种类、原理与结构 type,principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primary electrodes）晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极：如氟电极、氯电极 非均相膜电极：如硫电极 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）刚性基质电极：如pH电极 流动载体电极：如硝酸根电极、钙电极、钾电极 敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极：如氨电极 酶电极：如尿素电极2023/5/17第4页，本讲稿共37页1.1.非晶体膜电极（玻璃电极）非晶体膜电极（玻璃电极）玻璃膜电极，它的核心部分是玻璃膜，是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。球泡内充注内参比溶液（含有与待测离子相同的离子），再插入一根AgCl-Ag电极作内参比电极。玻璃膜（敏感膜）的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。如H+,Na+,K+,Li+,Ag+离子响应电极(p139)。其中H+离子响应电极（即pH玻璃电极）被最早最广泛应用。下面以pH玻璃电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。2023/5/17第5页，本讲稿共37页pHpHpHpH玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极 H+响应的玻璃膜电极：内充0.1mol/LHCl溶液，敏感膜厚度约为0.10mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。H+Na+Gl-Na+H+Gl-溶液玻璃膜溶液玻璃膜 所以玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。2023/5/17第6页，本讲稿共37页玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，在水溶液中浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的H+与溶与溶液中液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位:E内内与与E外外。H+水化层水化层 H H+溶液溶液2023/5/17第7页，本讲稿共37页玻璃膜电位玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液，2525平衡后：平衡后：H H+水化层水化层 H H+溶液溶液 E内内=k内内+0.059v lg(a2/a2）E外外=k外外+0.059v lg(a1/a1）a1、a2 分别表示分别表示外部试液外部试液和和电极内参比溶液电极内参比溶液的的H+活度活度；a1、a2 分别表示玻璃膜分别表示玻璃膜外、内水合外、内水合硅胶硅胶层层表面的表面的H+活度活度 k外外、k内内 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k外外=k内内，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）+-+2023/5/17第8页，本讲稿共37页玻璃电极电位玻璃电极电位 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极的电位，即的电位，即 E玻 =E内参比+E E膜膜于是 E玻 =E内参比+0.059v lg(a1/a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度（2 2）是固定的是固定的,则则:E玻=K+0.059vlg a1 =K0.059vpH试液试液 上式表明：在上式表明：在25 时，时，试液试液pH的每改变的每改变1个单位，电位变化个单位，电位变化59mv，这是玻璃电极成，这是玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。为氢离子指示电极的依据。2023/5/17第9页，本讲稿共37页玻璃电极的特性玻璃电极的特性(1)不对称电位不对称电位(2525)：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡（损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡（24hr）恒定（恒定（130mV）；(2)2)酸差：酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH1pH10pH10产生误差，主要是产生误差，主要是NaNa+参与相界面上的参与相界面上的交换所致，交换所致，pHpH降低降低；2023/5/17第10页，本讲稿共37页pH的测定的测定组成电池的表示形式为：组成电池的表示形式为：(-)Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(pH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+)玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极 外参比电极外参比电极外参比电极外参比电极 玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜 内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极 指示电极指示电极指示电极指示电极 待测溶液待测溶液 用玻璃电极作为测量溶液中氢离子活度的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入待测溶液中组成原电池。2023/5/17第11页，本讲稿共37页(-)Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液溶液试液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固），固），Hg(+)E玻璃E液接E甘汞电池电动势为：电池电动势为：故原电池的电动势与溶液的故原电池的电动势与溶液的pHpH之间呈线性关系，其之间呈线性关系，其(响响应）斜率为应）斜率为2.303RT/F2.303RT/F,此值与温度有关，在此值与温度有关，在25 25 时为时为0.059v0.059v。2023/5/17第12页，本讲稿共37页 但由于但由于K K值无法测量，实际上，试样的值无法测量，实际上，试样的pHxpHx是同已知是同已知pHspHs的标准缓冲溶的标准缓冲溶液相比求得的。液相比求得的。两种溶液，两种溶液，pHpH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液s s和和pHpH待测的试液待测的试液x x。测定各自的电动势为：测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：两式相减得：式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHx。所以用电位法所以用电位法测定溶液测定溶液pHpH时，先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接在时，先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接在pHpH计上读出试液的计上读出试液的pHpH。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液来接近的标准缓冲溶液来校正。校正。2023/5/17第13页，本讲稿共37页2.2.晶体膜电极（氟电极晶体膜电极（氟电极）结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：氟化镧单晶：氟化镧单晶 掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.001mol/L的的NaF混合溶液（混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。用以固定内参比电极的电位）。2023/5/17第14页，本讲稿共37页原理原理:LaFLaF3 3的晶格中有的晶格中有空穴空穴，靠近靠近空穴的可移空穴的可移动动离子离子可以可以移入移入至空穴而导电。对于一定至空穴而导电。对于一定的晶体膜，空穴的大小、形状和电荷分布，的晶体膜，空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳一定只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜就是这样限制了除待测离不能进入。晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移入而显示其选择性，故膜子外其它离子的移入而显示其选择性，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。电极一般都具有较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到F F-溶溶液液中中时时，F F-在在晶晶体体膜表面进行交换。膜表面进行交换。2525时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 氟电极的电位为氟电极的电位为：EF-=E内参比内参比+E膜膜=K-0.059 lgaF-2023/5/17第15页，本讲稿共37页氟电极的特性氟电极的特性 因为没有其它离子进入晶格，具有较因为没有其它离子进入晶格，具有较高的选择性，干扰只是在晶体高的选择性，干扰只是在晶体表面表面的化学的化学反应引起。反应引起。需要在需要在pH5pH57 7之间使用，之间使用，pHpH高时，溶液中高时，溶液中的的OH-OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F F-交换：交换：LaFLaF3 3+3OH+3OH-La(OH)3+3F-pHpH较低时，溶液中的较低时，溶液中的F F-生成生成HFHF或或HFHF2 2 -。2023/5/17第16页，本讲稿共37页离子选择性电极的共性离子选择性电极的共性 用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓的的膜电位膜电位。因此离子选择性电极法的定量依据是：因此离子选择性电极法的定量依据是：式中，式中，n为被测离子所带的电荷数；为被测离子所带的电荷数；号取值：对阳离子取号取值：对阳离子取“+”号，而阴离子则取号，而阴离子则取“”号。号。2023/5/17第17页，本讲稿共37页3.3.液膜液膜电极电极（流动载体膜电极）（流动载体膜电极）钙电极钙电极：内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶液。水溶液。内外管之间装的是内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸二癸基磷酸钙钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+。2023/5/17第18页，本讲稿共37页4.4.敏化电极敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；结构特点:在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。复合电极：指示电极与参比电极组装在一起；2023/5/17第19页，本讲稿共37页气敏电极一览表气敏电极一览表2023/5/17第20页，本讲稿共37页（2 2）酶电极）酶电极 基于界面酶催化化学反应的敏化电极；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-2023/5/17第21页，本讲稿共37页 酶催化反应酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO-+O2 +H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电，用气敏电极检测。极检测。2023/5/17第22页，本讲稿共37页（3 3）组织电极）组织电极(tissue electrodes)特性：以动植物组织为敏感膜；优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；c.专属性强；d.寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。2023/5/17第23页，本讲稿共37页组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表2023/5/17第24页，本讲稿共37页三、三、离子选择电极的性能参数离子选择电极的性能参数 Capability parameter of ion selective electrode 1 1膜电位及其选择性系数膜电位及其选择性系数 共存的其它离子对膜电位的产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位的产生有贡献吗?如如用用pHpH玻玻璃璃电电极极测测定定pHpH，当当pH9pH9时时，会会产产生生碱碱差差，即即测测出出H H+的的浓浓度比实际高。故此玻璃电极的膜电位应修正为：度比实际高。故此玻璃电极的膜电位应修正为：2023/5/17第25页，本讲稿共37页 推广到一般：推广到一般：若若测测定定离离子子为为i i，电电荷荷为为n ni i；干干扰扰离离子子为为j j，电电荷荷为为n nj j。考考虑虑到到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：2023/5/17第26页，本讲稿共37页讨论讨论a 对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取正号正号；对；对阴离子阴离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取负号。负号。b Ki,j称之为称之为电极的选择性系数电极的选择性系数，表征干扰离子，表征干扰离子j对待测离子对待测离子i的干的干扰程度。扰程度。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同相同电位时电位时待测离子的活度待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值:Ki,j=i /（j）ni/nj2023/5/17第27页，本讲稿共37页讨论讨论c 通常Ki，j 1,Ki，j值越小,表明电极的选择性越高。例如：Ki，j=0.001(ni=nj=1)时,意味着干扰离子j 的活度为待测离子 i 的活度的1000倍 时,两者产生相同的电位。即此电极对i 离子的敏感性是对j 离子的1000倍。d 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同，是一个实验数据。e Ki，j可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。Ki,j=i/（j）ni/nj2023/5/17第28页，本讲稿共37页例题例题1 1：用用pNa玻玻璃璃膜膜电电极极（KNa+，K+=0.001）测测定定pNa=3的的试试液液时时,如如试液中含有试液中含有pK=2的钾离子的钾离子,则产生的误差是多少则产生的误差是多少?相对误差相对误差%=(KNa+，K+aK+)/aNa+100%=(0.001102)/103100%=1%解：解：2023/5/17第29页，本讲稿共37页例题例题2 2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：K NO-,SO2-=4.110 5用用此此电电极极在在1.0mol/L硫硫酸酸盐盐介介质质中中测测定定硝硝酸酸根根,如如果果要要求求测测量量误误差差不不大大于于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?NO-，SO（aSO）ni/nj/aNO-5%aNO-4.1101.0/5 aNO-8.210mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。解解：2023/5/17第30页，本讲稿共37页选择性系数的测定选择性系数的测定 它可以通过它可以通过分别溶液法分别溶液法和和混合溶液法混合溶液法测定。测定。1.1.分别溶液法分别溶液法分别溶液法分别溶液法 分别配制分别配制活度相同活度相同的待测离子的待测离子i和干扰离子和干扰离子j的标准溶液，然后用离子电的标准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。极分别测量电位值。2023/5/17第31页，本讲稿共37页例：例：有一玻璃钾电极，测得浓度有一玻璃钾电极，测得浓度0.1000mol/LNaCl0.1000mol/LNaCl溶液的电位为溶液的电位为67mv67mv，而测得同样浓度的，而测得同样浓度的KClKCl溶液的电溶液的电位为位为113mv113mv，计算：电极的选择性系数，计算：电极的选择性系数K KK+,Na+.K+,Na+.？（以上皆在（以上皆在2525条件下测定）条件下测定）解：解：2023/5/17第32页，本讲稿共37页2.2.2.2.混合溶液法（固定干扰法）混合溶液法（固定干扰法）混合溶液法（固定干扰法）混合溶液法（固定干扰法）该法先配制一系列含该法先配制一系列含固定固定活度的活度的干扰干扰离子离子j和和不同不同活度的活度的待测待测离子离子i的的标准混合标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将测得的电位值溶液，再分别测定电位值，然后将测得的电位值E对对lgi作图作图.2023/5/17第33页，本讲稿共37页2 2线性范围和检测下限线性范围和检测下限 线性范围线性范围 以离子选择性电极的电位以离子选择性电极的电位（E）对响应离子活度）对响应离子活度的对数值的对数值作图。作图。直线直线AB段段对应对应的检测离子的的检测离子的活活度（或浓度）范围度（或浓度）范围，为离子选择，为离子选择性电极的线性范围。性电极的线性范围。直线AB部分的斜率为离子响应电极的响应斜率，当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内具有能斯特响应。2023/5/17第34页，本讲稿共37页检测下限检测下限 指可进行有效测量的最低活度。实际定义为图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。2023/5/17第35页，本讲稿共37页3.3.响应时间响应时间 响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%（或电极电位值与稳定值相差1mv)所需的时间。响应时间与待测离子到达电极表面的速率、待测离子的活度、膜的厚度、表面光洁度等有关。通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度，提高分析效率。2023/5/17第36页，本讲稿共37页选择内容：选择内容：b第一节第一节 电位分析与离子选择性电位分析与离子选择性电极电极 principle of potentiometer analysis and ion selective electrodeb第二节第二节 电位分析法的应用电位分析法的应用 application of potentiometry结束2023/5/17第37页，本讲稿共37页