[精选]炼油设备的腐蚀与防护培训课件19711.pptx

炼油设备的腐蚀与防护炼油设备的腐蚀与防护第第1 1节节 炼油系统中的腐蚀介质炼油系统中的腐蚀介质第第2 2节节 炼油设备的腐蚀及防护对策炼油设备的腐蚀及防护对策第第1节节 炼油系统中的腐蚀介质炼油系统中的腐蚀介质一、原油中的腐蚀介质一、原油中的腐蚀介质二、炼油厂的腐蚀环境二、炼油厂的腐蚀环境一、一、原油中的腐蚀介质原油中的腐蚀介质1.硫化物硫化物原油中的硫化物主要包括：原油中的硫化物主要包括：硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物化物等。含硫量在等。含硫量在0.1%0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者为者为高硫原油；硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。高硫原油；硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。硫化物对设备的腐蚀与温硫化物对设备的腐蚀与温度度t有关：有关：(1)t120硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装置中轻油部位的各种则形成炼厂各装置中轻油部位的各种H2SH20型腐蚀。型腐蚀。(2)120t240，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀；，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀；(3)240t340，硫化物开始分解，生成，硫化物开始分解，生成H2S对设备腐蚀开始，并随着对设备腐蚀开始，并随着温度升高而腐蚀加重。温度升高而腐蚀加重。(4)340t400，H2S开始分解为开始分解为H2和和S，腐蚀反应式为：，腐蚀反应式为：H2S H2+S Fe+S FeS R-S-H(硫醇硫醇)+Fe FeS+不饱和烃不饱和烃 (5)420480，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降；，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降；(7)t500，不是硫化物腐蚀范围，为高温氧化腐蚀。，不是硫化物腐蚀范围，为高温氧化腐蚀。2.无机盐无机盐 原油中的无机盐类主要有原油中的无机盐类主要有NaClNaCl、MgClMgCl2 2、CaClCaCl2 2等，盐类的含量一般为等，盐类的含量一般为(5(5130)10130)10-6-6，其中，其中NaClNaCl约占约占75%75%、MgClMgCl2 2约占约占15%15%、CaClCaCl2 2约占约占10%10%左右。左右。3.环烷酸环烷酸 环烷酸环烷酸(RCOOH(RCOOH，R R为环烷基为环烷基)是石油中一些有机酸的总称。主要是指饱和环是石油中一些有机酸的总称。主要是指饱和环状结构的酸及其同系物。此外还包括一些芳香族酸和脂肪酸。其分子量在很大状结构的酸及其同系物。此外还包括一些芳香族酸和脂肪酸。其分子量在很大范围内变化范围内变化(180(180350)350)。环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能与。环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。4.氮化物氮化物 石石油油中中所所含含氮氮化化合合物物主主要要为为吡吡啶啶，吡吡咯咯及及其其衍衍生生物物。在在高高温温及及催催化化剂剂作作用用下下可可分分解解成成可可挥挥发发的的氨氨和和氰氰化化物物(H HC CN N)。分分解解生生成成的的氨氨将将在在焦焦化化及及加加氢氢等等装装置置形形成成N NH H4 4C C1 1，造造成成塔塔盘盘垢垢下下腐腐蚀蚀或或冷冷换换设设备备管管束束的的堵堵塞塞。但但焦焦化化塔塔顶顶的的碱碱性性含含氨氨、含含酚酚水水可可作作为为常常减减压压装装置置防防腐腐蚀蚀措措施施“注注水水”的的水水，以以控控制制常常压压塔塔顶顶冷冷凝凝系系统统的的H HC Cl l-H H2 2S S-H H2 20 0的的腐腐蚀蚀。催催化化分分馏馏塔塔顶顶的的含含氨氨冷冷凝凝水水也也可可代代替替氨氨液液注注入入减减压压塔塔顶顶冷冷凝凝冷冷却却系系统统，以以控控制制其其腐腐蚀蚀。H HC CN N的的存存在在对对催催化化装装置置低低温温H H2 2S S-H H2 20 0部部位位的的腐腐蚀蚀起起 到到 促促 进进 作作 用用，造造 成成 设设 备备 的的 氢氢 鼓鼓 泡泡、氢氢 脆脆 和和 硫硫 化化 物物 应应 力力 开开 裂裂。5.5.国内外原油所含腐蚀介质国内外原油所含腐蚀介质表表3-1国内原油腐蚀介质含量国内原油腐蚀介质含量5.5.国内外原油所含腐蚀介质国内外原油所含腐蚀介质表表3-2进口原油腐蚀介质含量进口原油腐蚀介质含量6.6.我国原油分类我国原油分类根据原油中含硫及酸值的高低，可将我国原油分为：根据原油中含硫及酸值的高低，可将我国原油分为：(1)低硫低酸值原油低硫低酸值原油 原油含硫原油含硫0.1%0.5%，酸值，酸值0.5mgKOH/g，如大庆原油。，如大庆原油。(2)低硫高酸值原油低硫高酸值原油 原油含硫原油含硫0.1%0.5%，酸值，酸值0.5mgKOH/g，如辽河原油，如辽河原油，新疆原油。新疆原油。(3)高硫低酸值原油高硫低酸值原油 原油含硫原油含硫0.5%，酸值，酸值0.5mgKOH/g，如胜利原油。，如胜利原油。(4)高硫高酸值原油高硫高酸值原油 原油含硫原油含硫0.5%，酸值，酸值0.5mgKOH/g，如孤岛原油和，如孤岛原油和“管输管输原油原油”。二、炼油厂的腐蚀环境二、炼油厂的腐蚀环境1.含硫、高酸值腐蚀环境含硫、高酸值腐蚀环境 (1)(1)低温低温(t120)(t120)轻油轻油H H2 2S-HS-H2 20 0型腐蚀环境：型腐蚀环境：HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 20 0型型HCN-HHCN-H2 2S-HS-H2 20 0型型C0C02 2-H-H2 2S-HS-H2 20 0型型RNHRNH2 2(乙醇胺乙醇胺)-C0)-C02 2-H-H2 2S-HS-H2 20 0型型H H2 2S-HS-H2 20 0型。型。(2)(2)高温高温(240(240500)500)重油重油H H2 2S S型腐蚀环境型腐蚀环境S-HS-H2 2S-RSH(S-RSH(硫醇硫醇)型型S-HS-H2 2S-RSH-RCOOH(S-RSH-RCOOH(环烷酸环烷酸)型型H H2 2+H+H2 2S S型。型。(3)(3)高温硫化高温硫化在硫磺回收装置中，燃烧后的高温含硫过程气中，气流组在硫磺回收装置中，燃烧后的高温含硫过程气中，气流组成为成为H H2 2S S、S0S02 2，硫蒸气、，硫蒸气、CSCS2 2、COSCOS、C0C02 2、H H2 20 0及氮气等。及氮气等。2.其他腐蚀环境其他腐蚀环境2.1水分水分2.2氢氢氢向钢材渗透，导致钢材的脆化，主要形式如下。氢向钢材渗透，导致钢材的脆化，主要形式如下。氢脆。氢脆。表面脱碳。表面脱碳。内部脱碳内部脱碳(氢腐蚀氢腐蚀)。2.3有机溶剂有机溶剂气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。生产过程中会发生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蚀醚、酚等。生产过程中会发生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蚀设备的物质。设备的物质。2.4氨氨2.5烧碱烧碱(NaOH)在炼油厂中，各种钢及不锈钢由烧碱在炼油厂中，各种钢及不锈钢由烧碱(NaOH)(NaOH)造成的应力腐蚀开裂也是常造成的应力腐蚀开裂也是常见的。通常此种开裂称为见的。通常此种开裂称为“碱脆碱脆”。2.6硫酸硫酸炼油厂中硫酸主要用于烷基化，电精制等装置。炼油厂所用大多为炼油厂中硫酸主要用于烷基化，电精制等装置。炼油厂所用大多为98%98%硫硫酸，使用碳钢设备即可。酸，使用碳钢设备即可。2.7氢氟酸氢氟酸烷基化装置使用氢氟酸代替硫酸作为催化剂。氢氟酸与钢反应可形成氟烷基化装置使用氢氟酸代替硫酸作为催化剂。氢氟酸与钢反应可形成氟化物保护膜而钝化金属。若这些保护膜被稀酸破坏，将产生严重腐蚀。化物保护膜而钝化金属。若这些保护膜被稀酸破坏，将产生严重腐蚀。常减压装置的腐蚀与防护常减压装置的腐蚀与防护一、常减压装置的工艺流程一、常减压装置的工艺流程1.1.低温部位的腐蚀低温部位的腐蚀低温部位的腐蚀低温部位的腐蚀1.1 HCl-H1.1 HCl-H2 2S-HS-H2 2OO系统的腐蚀系统的腐蚀系统的腐蚀系统的腐蚀 常减压装置的初馏塔和常减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统，温度一般常减压装置的初馏塔和常减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统，温度一般常减压装置的初馏塔和常减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统，温度一般常减压装置的初馏塔和常减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统，温度一般在在在在100100左右，为低温腐蚀，主要是由于原油中的无机盐引起的，属于左右，为低温腐蚀，主要是由于原油中的无机盐引起的，属于左右，为低温腐蚀，主要是由于原油中的无机盐引起的，属于左右，为低温腐蚀，主要是由于原油中的无机盐引起的，属于HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 2OO环境介质的腐蚀。腐蚀形态表现为对碳钢为普遍减薄；对环境介质的腐蚀。腐蚀形态表现为对碳钢为普遍减薄；对环境介质的腐蚀。腐蚀形态表现为对碳钢为普遍减薄；对环境介质的腐蚀。腐蚀形态表现为对碳钢为普遍减薄；对Cr13Cr13为点蚀；对为点蚀；对为点蚀；对为点蚀；对1Cr18Ni9Ti1Cr18Ni9Ti为氯化物应力腐蚀开裂。为氯化物应力腐蚀开裂。为氯化物应力腐蚀开裂。为氯化物应力腐蚀开裂。硫化氢和氯化氢在没有水存在时，对设备几乎没有腐蚀。在气相变液相硫化氢和氯化氢在没有水存在时，对设备几乎没有腐蚀。在气相变液相硫化氢和氯化氢在没有水存在时，对设备几乎没有腐蚀。在气相变液相硫化氢和氯化氢在没有水存在时，对设备几乎没有腐蚀。在气相变液相的部位，出现露水后，则会出现的部位，出现露水后，则会出现的部位，出现露水后，则会出现的部位，出现露水后，则会出现HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 2OO型的腐蚀介质。型的腐蚀介质。型的腐蚀介质。型的腐蚀介质。二、常减压装置的主要腐蚀类型二、常减压装置的主要腐蚀类型1.1.低温部位的腐蚀低温部位的腐蚀低温部位的腐蚀低温部位的腐蚀1.2 1.2 低温烟气的露点腐蚀低温烟气的露点腐蚀低温烟气的露点腐蚀低温烟气的露点腐蚀 主要发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。加热炉、锅炉用的燃主要发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。加热炉、锅炉用的燃料中含有硫化物，一般含量在料中含有硫化物，一般含量在1 12.5%2.5%，硫燃烧后全部生成，硫燃烧后全部生成SOSO2 2，由于燃，由于燃烧室中由过量的氧气存在，所以又有少量的烧室中由过量的氧气存在，所以又有少量的SOSO2 2进一步再与氧化合形成进一步再与氧化合形成SOSO3 3。在通常的过剩空气系数条件下，全部。在通常的过剩空气系数条件下，全部SOSO2 2中约有中约有1 13%3%转化成转化成SOSO3 3。在高温烟气中的在高温烟气中的SOSO3 3不腐蚀金属，但当烟气温度降到不腐蚀金属，但当烟气温度降到400400以下，将与水以下，将与水蒸气化合生成稀硫酸蒸气化合生成稀硫酸.烟气的温度继续下降，当降至烟气的温度继续下降，当降至150150170170时，已达到硫酸的结露温度，时，已达到硫酸的结露温度，这时稀硫酸就会凝结到加热炉的受热面上从而发生低温硫酸腐蚀。由于这时稀硫酸就会凝结到加热炉的受热面上从而发生低温硫酸腐蚀。由于这种腐蚀发生在硫酸的结露温度以下，所以又称作露点腐蚀。这种腐蚀发生在硫酸的结露温度以下，所以又称作露点腐蚀。二、常减压装置的主要腐蚀类型二、常减压装置的主要腐蚀类型2.2.高温部位的腐蚀高温部位的腐蚀高温部位的腐蚀高温部位的腐蚀(S-HS-H2 2S-RSH-RCOOHS-RSH-RCOOH )2.1 2.1 高温硫化物的腐蚀高温硫化物的腐蚀高温硫化物的腐蚀高温硫化物的腐蚀 当炼油设备壁温高于当炼油设备壁温高于当炼油设备壁温高于当炼油设备壁温高于250250250250且又处于且又处于且又处于且又处于H2SH2SH2SH2S环境下时，就会受到环境下时，就会受到环境下时，就会受到环境下时，就会受到H H H H2 2 2 2S S S S腐蚀，主腐蚀，主腐蚀，主腐蚀，主要集中在常压炉及出口转油线、常压塔、减压炉、减压塔、减压转油线要集中在常压炉及出口转油线、常压塔、减压炉、减压塔、减压转油线要集中在常压炉及出口转油线、常压塔、减压炉、减压塔、减压转油线要集中在常压炉及出口转油线、常压塔、减压炉、减压塔、减压转油线等部位，近年来原油的硫含量有逐步增大的趋势。这类腐蚀表现为设备等部位，近年来原油的硫含量有逐步增大的趋势。这类腐蚀表现为设备等部位，近年来原油的硫含量有逐步增大的趋势。这类腐蚀表现为设备等部位，近年来原油的硫含量有逐步增大的趋势。这类腐蚀表现为设备表面减薄，属均匀腐蚀。表面减薄，属均匀腐蚀。表面减薄，属均匀腐蚀。表面减薄，属均匀腐蚀。2.2 2.2 环烷酸腐蚀环烷酸腐蚀环烷酸腐蚀环烷酸腐蚀 在常减压的减二、减三线腐蚀严重，在在常减压的减二、减三线腐蚀严重，在在常减压的减二、减三线腐蚀严重，在在常减压的减二、减三线腐蚀严重，在220220以下时，环烷酸的腐蚀并以下时，环烷酸的腐蚀并以下时，环烷酸的腐蚀并以下时，环烷酸的腐蚀并不剧烈，但随温度升高有逐步增大的趋势。在不剧烈，但随温度升高有逐步增大的趋势。在不剧烈，但随温度升高有逐步增大的趋势。在不剧烈，但随温度升高有逐步增大的趋势。在280280以上时，温度每升以上时，温度每升以上时，温度每升以上时，温度每升高高高高5555，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速度就增加三倍，直到，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速度就增加三倍，直到，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速度就增加三倍，直到，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速度就增加三倍，直到385385时为止。由于环烷酸的沸点在时为止。由于环烷酸的沸点在时为止。由于环烷酸的沸点在时为止。由于环烷酸的沸点在280280左右，故在此使腐蚀为最厉害，而左右，故在此使腐蚀为最厉害，而左右，故在此使腐蚀为最厉害，而左右，故在此使腐蚀为最厉害，而当高于当高于当高于当高于350350时，又由于时，又由于时，又由于时，又由于H2SH2S的影响而加剧，以后随温度的升高，腐蚀速的影响而加剧，以后随温度的升高，腐蚀速的影响而加剧，以后随温度的升高，腐蚀速的影响而加剧，以后随温度的升高，腐蚀速度就下降了。度就下降了。度就下降了。度就下降了。腐蚀的特征为腐蚀的特征为腐蚀的特征为腐蚀的特征为：环烷酸腐蚀的金属表面清洁、光滑无垢。流速高时能产：环烷酸腐蚀的金属表面清洁、光滑无垢。流速高时能产生与液流同向的沟槽；流速低时能形成尖锐的孔洞。生与液流同向的沟槽；流速低时能形成尖锐的孔洞。二、常减压装置的主要腐蚀类型二、常减压装置的主要腐蚀类型三、常减压装置的防护措施三、常减压装置的防护措施1.1.一脱四注一脱四注1.1 脱盐脱盐脱盐是工艺防护中最重要的一个环节，目的是去除原油中引起腐蚀的盐类。脱除原油中的氯化物减少塔顶Cl-的含量，可以减轻腐蚀。目前要求原油深度脱盐，如脱盐深度不够，则不能有效去除Ca、Mg盐类。如果将脱盐稳定在3mg/L以下就能把腐蚀介质控制在一个较低范围。脱盐的效果与原油性质（乳化液稳定性、比重、粘度）、破乳剂、温度、注水及电场强度等多种因素有关，一般脱盐温度为100120，破乳剂用量5020ppm，注水410%。三、常减压装置的防护措施三、常减压装置的防护措施1.1.一脱四注一脱四注1.2 注碱注碱 NaCl一般不水解，较容易脱去。最容易水解的MgCl2则最难脱掉。无机盐会水解生成HCl，而在常压塔顶部与水生成盐酸，发生强烈的腐蚀，在脱盐后还要注碱。原油脱盐后注碱（NaOH、Na2CO3）的作用主要表现在三个方面：1.2.1 部分地控制残留氯化镁、氯化钙水解，使氯化氢发生量减小部分地控制残留氯化镁、氯化钙水解，使氯化氢发生量减小1.2.2 一旦水解，能中和一部分生成的氯化氢一旦水解，能中和一部分生成的氯化氢三、常减压装置的防护措施三、常减压装置的防护措施1.1.一脱四注一脱四注1.2 注碱注碱1.2.3 注碱也可以中和原油中的环烷酸和部分硫化氢注碱也可以中和原油中的环烷酸和部分硫化氢根据胜利炼油厂的试验结果，每吨原油加入1827g Na2CO3时，塔顶冷凝水中Cl-含量可降低8085%，铁离子可降低6090%，即腐蚀速度降低。注碱中和环烷酸是有效的，但耗能大带来不利。在有催化裂化装置的炼油厂要求Na+的含量小于1ppm，因此，石化总公司要求停止注碱。三、常减压装置的防护措施三、常减压装置的防护措施1.1.一脱四注一脱四注1.3 注氨注氨 中和塔顶馏出系统中的HCl和H2S，调节塔顶馏出系统冷凝水的pH值。生成的氯化氨在浓度较高时会以固体的形式析出，造成垢下腐 蚀。注氨是调节pH值减缓腐蚀的重要措施。石化总公司系统目前都是注氨水，国外用有机胺代替氨水受到更好的效果，因为有机胺的露点高，可以避免在水冷凝区发生露点腐蚀，并且能与HCl一起冷凝，有利于中和。三、常减压装置的防护措施三、常减压装置的防护措施1.1.一脱四注一脱四注1.4 注缓蚀剂注缓蚀剂 缓蚀剂种类特别多，应适当评选。缓蚀剂能在金属表面形成一层保护膜。1.5 注水注水 油水混合气体从塔顶进入挥发线时，温度一般在水的露点以上（水为气相），腐蚀极为轻微。当温度逐渐降低，达到露点时，水气即开始凝结成液体水。凝结之初，少量的液滴与多量的氯化氢气体接触，液体中的氯化氢浓度很高，pH值很低，因而它的腐蚀性极为强烈。随着凝结水量的增加，液体水中氯化氢的浓度逐渐降低，pH值则逐渐升高，此时腐蚀也跟着减小。故塔顶系统腐蚀以相变部位最为严重，液相部位次之，气相部位很轻。相变部位一般在空冷器入口处，空冷器壁很薄，容易腐蚀穿透。而且空冷器结构复杂，价格昂贵，因而人们就想将腐蚀最严重的相变部位移至结构简单，而且壁厚的挥发线部位。这样既可延长空冷器的寿命，而且更换挥发线的管道也比较便宜。采用的方法是在挥发线注碱性水，挥发线注水后，露点部位从空冷器内移至挥发线，从而使空冷器的腐蚀减轻。挥发线注入的大量的碱性水，还可以溶解沉积的氯化铵，防止氯化铵堵塞；另外大量的碱性水，一方面中和氯化氢；另一方面冲稀相变区冷凝水中的氯化氢的浓度，可以减轻介质的腐蚀。三、常减压装置的防护措施三、常减压装置的防护措施2.选用耐蚀材料选用耐蚀材料三、常减压装置的防护措施三、常减压装置的防护措施2.选用耐蚀材料选用耐蚀材料三、常减压装置的防护措施三、常减压装置的防护措施2.选用耐蚀材料选用耐蚀材料三、常减压装置的防护措施三、常减压装置的防护措施2.选用耐蚀材料选用耐蚀材料n n3.3.其他防护方法其他防护方法其他防护方法其他防护方法n n常减压蒸馏装置原油加工，可采用高硫高酸值和低硫低酸常减压蒸馏装置原油加工，可采用高硫高酸值和低硫低酸值原油混炼，以降低介质含量减轻腐蚀。值原油混炼，以降低介质含量减轻腐蚀。n n改变设备结构，使气液负荷分布均匀，减少冲蚀，降低流改变设备结构，使气液负荷分布均匀，减少冲蚀，降低流速；管线和容器要能排净液体不能存水，减少死角和盲肠速；管线和容器要能排净液体不能存水，减少死角和盲肠以及减少缝隙等。以及减少缝隙等。n n目前炼油厂在高温易受腐蚀部位采用了一些措施都有利于目前炼油厂在高温易受腐蚀部位采用了一些措施都有利于减轻腐蚀，如减压低速转油线扩径、高速转油线扩大弯曲减轻腐蚀，如减压低速转油线扩径、高速转油线扩大弯曲半径，改变高速低速线的连接型式等。半径，改变高速低速线的连接型式等。三、常减压装置的防护措施三、常减压装置的防护措施一、一、HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护二、二、H H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护三、三、HCN-HHCN-H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护四、四、COCO2 2-H-H2 2S-HS-H2 20 0的腐蚀与防护的腐蚀与防护五、五、RNHRNH2 2(乙醇胺乙醇胺)-CO)-CO2 2-H-H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护六、六、S-HS-H2 2S-RSHS-RSH的腐蚀与防护的腐蚀与防护七、七、S-HS-H2 2S-RCOOHS-RCOOH的腐蚀与防护的腐蚀与防护八、高温八、高温H H2 2的腐蚀与防护的腐蚀与防护九、高温九、高温H H2 2-H-H2 2S S的腐蚀与防护的腐蚀与防护十、连多硫酸的腐蚀与防护十、连多硫酸的腐蚀与防护十一、氢氟酸的腐蚀与防护十一、氢氟酸的腐蚀与防护十二、氢氧化钠的腐蚀与防护十二、氢氧化钠的腐蚀与防护十三、液氨的腐蚀与防护十三、液氨的腐蚀与防护十四、硫酸露点腐蚀与防护十四、硫酸露点腐蚀与防护第第2节节 炼油设备的腐蚀及防护对策炼油设备的腐蚀及防护对策一、一、HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护 1.HCl-H1.HCl-H2 2S-HS-H2 20 0的腐蚀部位及形态。的腐蚀部位及形态。腐蚀部位：腐蚀部位：常压塔顶部五层塔盘，塔体，部分挥发线及常压常压塔顶部五层塔盘，塔体，部分挥发线及常压塔顶冷凝冷却系统塔顶冷凝冷却系统(此部位腐蚀最严重此部位腐蚀最严重)；减压塔部分挥发线；减压塔部分挥发线和冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀和冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀严重。尤以气液两相转变部位即严重。尤以气液两相转变部位即“露点露点”部位最为严重。由部位最为严重。由于影响此部位的主要因素是原油中的盐水解后生成于影响此部位的主要因素是原油中的盐水解后生成HClHCl而引起而引起的。因此不论原油含硫及酸值的高低，只要含盐就会引起此的。因此不论原油含硫及酸值的高低，只要含盐就会引起此部位的腐蚀。部位的腐蚀。腐蚀形态：腐蚀形态：碳钢部件的全面腐蚀、均匀减薄；碳钢部件的全面腐蚀、均匀减薄；Cr13Cr13钢的点蚀；钢的点蚀；以及以及1Cr18Ni9Ti1Cr18Ni9Ti不锈钢为氯化物应力腐蚀开裂。不锈钢为氯化物应力腐蚀开裂。一、一、HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护 2.腐蚀反应腐蚀反应 在原油加工时，当加热到在原油加工时，当加热到120120以上时，以上时，MgClMgCl2 2和和CaClCaCl2 2即开始水即开始水解生成解生成HClHCl。MgClMgCl2 2+2H+2H2 20 Mg(OH)0 Mg(OH)2 2+2HCl+2HClCaClCaCl2 2+2H+2H2 20 Ca(OH)0 Ca(OH)2 2+2HCl+2HClNaCl+HNaCl+H2 20 NaOH+HCl0 NaOH+HCl HCl HCl、H H2 2S S处于干态时，对金属无腐蚀。当含水时在塔顶冷凝冷处于干态时，对金属无腐蚀。当含水时在塔顶冷凝冷却系统冷凝结露出现水滴，却系统冷凝结露出现水滴，HClHCl即溶于水中成盐酸。此时由于即溶于水中成盐酸。此时由于初凝区水量极少，盐酸浓度可达初凝区水量极少，盐酸浓度可达l%l%2%2%，成为一个腐蚀性十分，成为一个腐蚀性十分强烈的强烈的“稀盐酸腐蚀环境稀盐酸腐蚀环境”。若有。若有H H2 2S S存在，可对该部位的腐存在，可对该部位的腐蚀加速。蚀加速。HClHCl和和H H2 2S S相互促进构成循环腐蚀，反应如下：相互促进构成循环腐蚀，反应如下：Fe+2HCl FeClFe+2HCl FeCl2 2+H+H2 2FeClFeCl2 2+H+H2 2S FeS+HClS FeS+HClFe+HFe+H2 2S FeS+HS FeS+H2 2FeS+HCl FeClFeS+HCl FeCl2 2+H+H2 2S S一、一、HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素腐蚀影响因素(1)C1(1)C1-浓度：此部位浓度：此部位HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 20 0腐蚀介质中，腐蚀介质中，HClHCl的腐蚀是主要的。其关的腐蚀是主要的。其关键因素为键因素为C1C1-含量，含量，HClHCl含量低腐蚀轻微，含量低腐蚀轻微，HClHCl含量高则腐蚀加重。含量高则腐蚀加重。HClHCl来来源于原油中的氯盐的水解。源于原油中的氯盐的水解。(2)H(2)H2 2S S浓度：浓度：H H2 2S S浓度对常压塔顶设备腐蚀的影响不甚显著。如胜利炼油厂浓度对常压塔顶设备腐蚀的影响不甚显著。如胜利炼油厂炼制孤岛原油时，此常减压塔顶冷凝水含硫化氢炼制孤岛原油时，此常减压塔顶冷凝水含硫化氢1070mg/L1070mg/L，与一般情况，与一般情况(含硫化氢含硫化氢303040mg/L)40mg/L)相比，设备腐蚀程度并无明显加剧。相比，设备腐蚀程度并无明显加剧。(3)pH(3)pH值：原油脱盐后，常压塔顶部位的值：原油脱盐后，常压塔顶部位的pHpH值为值为2 23(3(酸性酸性)。但经注氨后。但经注氨后可使溶液呈碱性。此时可使溶液呈碱性。此时pHpH值可大于值可大于7 7。国内炼油厂在经一脱四注后，控。国内炼油厂在经一脱四注后，控制制pHpH值为值为7.57.58.58.5，这样可控制氢去极化作用，以减少设备的腐蚀。，这样可控制氢去极化作用，以减少设备的腐蚀。(4)(4)原油酸值：不同原油，其酸值是不同的。为探索石油酸含量对氯化物原油酸值：不同原油，其酸值是不同的。为探索石油酸含量对氯化物的影响，经的影响，经300300条件下进行试验得出结果是随着石油酸加入量的增大，条件下进行试验得出结果是随着石油酸加入量的增大，原油中氯化物的水解率也增大。说明石油酸可促进无机氯化物水解。因原油中氯化物的水解率也增大。说明石油酸可促进无机氯化物水解。因此，凡酸值高的原油就更容易发生氯化物水解反应。此，凡酸值高的原油就更容易发生氯化物水解反应。一、一、HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护4.防护措施及材料选用防护措施及材料选用4.1防护措施防护措施 低温低温HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 20 0环境防腐应以工艺防腐为主，材料防腐为辅。工环境防腐应以工艺防腐为主，材料防腐为辅。工艺防护即艺防护即“一脱四注一脱四注”。“一脱四注一脱四注”系指原油深度脱盐，脱盐系指原油深度脱盐，脱盐后原油注碱、塔顶馏出线注氨后原油注碱、塔顶馏出线注氨(或注胺或注胺)、注缓蚀剂、注缓蚀剂(也有在顶回也有在顶回线也注缓蚀剂的线也注缓蚀剂的)、注水。该项防腐蚀措施的原理是除去原油中、注水。该项防腐蚀措施的原理是除去原油中的杂质，中和已生成的酸性腐蚀介质，改变腐蚀环境和在设备表的杂质，中和已生成的酸性腐蚀介质，改变腐蚀环境和在设备表面形成防护屏障。面形成防护屏障。4.2材料选用材料选用 在完善工艺防腐在完善工艺防腐(即一脱四注即一脱四注)情况下，一般可采用碳钢设备，当情况下，一般可采用碳钢设备，当炼制高硫原油时可用炼制高硫原油时可用20R+0Crl320R+0Crl3复合板制造常压塔顶复合板制造常压塔顶HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 20 0部位的壳体部位的壳体(顶部五层塔盘部位顶部五层塔盘部位)。某些炼油厂在常压塔塔顶衬里。某些炼油厂在常压塔塔顶衬里及冷凝冷却器某处试用及冷凝冷却器某处试用00Crl8Ni5Mo3Si200Crl8Ni5Mo3Si2双相不锈钢。双相不锈钢。二、二、H H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护1.腐蚀部位及形态腐蚀部位及形态炼油厂所产液化石油气，根据原油不同液化石油气中含硫炼油厂所产液化石油气，根据原油不同液化石油气中含硫量可到量可到0.118%0.118%2.5%2.5%，若脱硫不好，则在液化石油气的碳，若脱硫不好，则在液化石油气的碳钢球形储罐及相应的容器中产生低温钢球形储罐及相应的容器中产生低温H H2 2S-HS-H2 20 0的腐蚀。其腐的腐蚀。其腐蚀形态为均匀腐蚀，内壁氢鼓泡及焊缝处的硫化物应力开蚀形态为均匀腐蚀，内壁氢鼓泡及焊缝处的硫化物应力开裂。此项腐蚀事故在国内外报道中屡见不鲜。裂。此项腐蚀事故在国内外报道中屡见不鲜。二、二、H H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护2.腐蚀反应腐蚀反应在在H2S+H20腐蚀环境中，硫化氢在水中发生离解腐蚀环境中，硫化氢在水中发生离解H2S H+HS-2H+S2-钢在硫化氢的水溶液中发生电化学反应：钢在硫化氢的水溶液中发生电化学反应：阳极反应阳极反应 Fe Fe2+2e二次过程二次过程 Fe2+S2-FeS或或 Fe2+HS-FeS+H+阴极过程阴极过程 2H+2e 2H（部分渗透）（部分渗透）H2 二、二、H H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护2.腐蚀反应腐蚀反应(1)(1)一般腐蚀。一般腐蚀。硫化氢对钢的腐蚀，一般说来，温度增高则硫化氢对钢的腐蚀，一般说来，温度增高则腐蚀增加。在腐蚀增加。在8080时腐蚀率最高。在时腐蚀率最高。在110110120120时腐蚀率时腐蚀率最低。最低。(2)(2)氢鼓泡氢鼓泡(HB)(HB)。(3)(3)氢诱发裂纹氢诱发裂纹(HIC)(HIC)。如果钢材缺陷位于钢材内部很深处，。如果钢材缺陷位于钢材内部很深处，当钢材内部发生氢聚集区域，氢压力提高后，会引起金属当钢材内部发生氢聚集区域，氢压力提高后，会引起金属内部分层或裂纹。内部分层或裂纹。(4)(4)应力导向氢诱发裂纹应力导向氢诱发裂纹(SOHIC)(SOHIC)。应力导向氢诱发裂纹是应力导向氢诱发裂纹是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展。排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展。(5)(5)硫化物应力开裂硫化物应力开裂(SSC)(SSC)。硫化氢产生的氢原子渗透到钢硫化氢产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中导致脆性。在外加拉应力或残余应的内部，溶解于晶格中导致脆性。在外加拉应力或残余应力作用下形成开裂。力作用下形成开裂。二、二、H H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素腐蚀影响因素3.1材料因素材料因素 MnMn非金属夹杂物非金属夹杂物。钢中。钢中MnSMnS夹杂物是引起夹杂物是引起H2S-H20H2S-H20腐蚀的主要因素。腐蚀的主要因素。由于由于MnSMnS为粘性的化合物，在钢材压延过程中呈条状夹杂。条状为粘性的化合物，在钢材压延过程中呈条状夹杂。条状MnSMnS的的尖端即为渗入钢中的氢所聚集之处，而成为鼓泡、裂纹及开裂的起点，尖端即为渗入钢中的氢所聚集之处，而成为鼓泡、裂纹及开裂的起点，条状条状MnSMnS夹杂多，产生应力开裂的机会就多。夹杂多，产生应力开裂的机会就多。钢的化学成分钢的化学成分。a.a.有益元素。有益元素。CrCr、MoMo、V V、TiTi、AlAl、B B。b.b.有害元素。有害元素。NiNi、MnMn、P P、S S。金相组织金相组织。金相组织比化学成分对抗硫化物应力开裂的影响更大。金相组织比化学成分对抗硫化物应力开裂的影响更大。在低温转变时所生的网状未回火马氏体及贝茵体等组织容易引起氢诱在低温转变时所生的网状未回火马氏体及贝茵体等组织容易引起氢诱发裂纹。其裂纹敏感性大。细的珠光体，均匀索氏体组织有良好的抗发裂纹。其裂纹敏感性大。细的珠光体，均匀索氏体组织有良好的抗硫化物应力开裂的性能。硫化物应力开裂的性能。强度和硬度强度和硬度。钢材的抗拉强度和屈服极限越高。钢材的抗拉强度和屈服极限越高(延伸率和收缩率越低延伸率和收缩率越低)，则产生硫化物应力开裂的可能性越大。硬度是导致硫化物应力开裂，则产生硫化物应力开裂的可能性越大。硬度是导致硫化物应力开裂的重要因素。为防止碳钢炼油设备焊缝产生裂纹，其硬度应控制在布的重要因素。为防止碳钢炼油设备焊缝产生裂纹，其硬度应控制在布氏硬度氏硬度HB200HB200，含有，含有 CN-CN-时最好时最好HB185HB185。二、二、H H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素腐蚀影响因素3.2环境因素环境因素硫化氢浓度硫化氢浓度。对于同一硬度的钢材，硫化氢浓度越高，则越容易产。对于同一硬度的钢材，硫化氢浓度越高，则越容易产生硫化物应力开裂。生硫化物应力开裂。pHpH值值。在。在H H2 2S-HS-H2 20 0环境中碳钢和低合钢随着溶液中环境中碳钢和低合钢随着溶液中pHpH值的增加，则出值的增加，则出现硫化物应力开裂的时间增加。现硫化物应力开裂的时间增加。水分水分。H H2 2S S和钢反应产生硫化物应力开裂，必须要有水分存在。完全和钢反应产生硫化物应力开裂，必须要有水分存在。完全干燥的干燥的H H2 2S S不会使钢产生裂纹的。不会使钢产生裂纹的。温度温度。硫化物应力开裂通常于室温下发生的几率最多，温度大于。硫化物应力开裂通常于室温下发生的几率最多，温度大于6565产生破裂的事例极少，这是与产生破裂的事例极少，这是与H H2 2S S在水中溶解度有关。温度升高，在水中溶解度有关。温度升高，降低了降低了H H2 2S S的溶解度，所以不易发生开裂。提高温度对碳钢和低合金钢的溶解度，所以不易发生开裂。提高温度对碳钢和低合金钢的抗硫化物应力开裂性能会产生有益影响。的抗硫化物应力开裂性能会产生有益影响。溶液中化学元素溶液中化学元素。液化石油气加工过程中所携带的。液化石油气加工过程中所携带的ClCl、COCO3 32-2-、CNCN-离子对硫化物应力开裂起到促进的有害作用。离子对硫化物应力开裂起到促进的有害作用。ClCl、COCO3 32-2-使水溶液的使水溶液的pHpH值下降，促进破裂。值下降，促进破裂。CNCN-则破坏硫化铁保护膜、产生有利于氢渗透的表则破坏硫化铁保护膜、产生有利于氢渗透的表面，使腐蚀加剧。面，使腐蚀加剧。二、二、H H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护3.3.腐蚀影响因素腐蚀影响因素3.33.3应力因素应力因素冷加工冷加工。冷加工使钢材硬度增加，残余应力变大。同时。冷加工使钢材硬度增加，残余应力变大。同时冷加工还能增加氢在钢中的溶解度和渗透能力，使氢的吸冷加工还能增加氢在钢中的溶解度和渗透能力，使氢的吸收量增加。因此冷加工往往降低了材料的抗硫化氢应力开收量增加。因此冷加工往往降低了材料的抗硫化氢应力开裂的能力。裂的能力。焊接焊接。低碳钢、低合金钢制炼油设备发生硫化物应力开。低碳钢、低合金钢制炼油设备发生硫化物应力开裂大多与焊接有关，这是由于焊接裂大多与焊接有关，这是由于焊接(包括打弧，飞溅包括打弧，飞溅)造成造成了接近材料屈服极限的残余应力，焊缝区域在熔融冷却及了接近材料屈服极限的残余应力，焊缝区域在熔融冷却及焊接热循环作用下的组织变化及偏析。因为焊接接头对开焊接热循环作用下的组织变化及偏析。因为焊接接头对开裂敏感性远远大于母材。硫化物应力开裂往往发生在焊接裂敏感性远远大于母材。硫化物应力开裂往往发生在焊接热影响区特别是熔合线。热影响区特别是熔合线。应力水平应力水平。硫化物应力开裂发生于拉应力和腐蚀介质共。硫化物应力开裂发生于拉应力和腐蚀介质共同作用的部位。当应力高于某一临界值时，即产生应力腐同作用的部位。当应力高于某一临界值时，即产生应力腐蚀开裂。蚀开裂。二、二、H H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护4.4.防护措施及材料选用防护措施及材料选用4.14.1改进材料性能改进材料性能降低钢材的含硫量降低钢材的含硫量。当钢材的硫含量为。当钢材的硫含量为0.005%0.005%0.006%0.006%，可耐硫化物，可耐硫化物应力开裂。应力开裂。钢中增加钢中增加CaCa，Ce(Ce(铈铈)元素元素，使钢中，使钢中MnSMnS夹杂物由条状变为球状，以防止夹杂物由条状变为球状，以防止裂纹产生。因裂纹产生。因MnMn的的CaCa、CeCe化合物化合物(MnCa)S(MnCa)S及及(MnCe)S(MnCe)S是脆性的，在轧钢过是脆性的，在轧钢过程中被破碎而呈球状。程中被破碎