[精选]玻璃工艺015006.pptx

陕西科技大学材料学院第一章第一章 玻璃结构玻璃结构(structure of glass)（一）玻璃及玻璃态一）玻璃及玻璃态(glass&glass state)1.狭义的玻璃2.广义的玻璃（玻璃态）由熔融物冷却而不析晶得到的无机物三条件：非晶体熔融物冷却无机物表现出玻璃转变现象的非晶态物质转变现象：Tg=1/22/3Tm性质突变（比热、等）（四）玻璃化方法（四）玻璃化方法(glassification method)1.固体（晶体）直接玻璃化无定形固体2.经液相玻璃化玻璃3.由气相制玻璃无定形薄膜（二）玻璃发展简史（二）玻璃发展简史(brief history)泥罐熔融 铁管吹制 威尼斯 煤代木 搅拌法 蓄热室 （三）玻璃的分类（三）玻璃的分类(classification)日用玻璃（器皿、平板、瓶罐等）特种玻璃（光纤、生物玻璃等）（五）玻璃态物质的特性（五）玻璃态物质的特性(property)1.各向同性(isotropy)质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现2.亚稳性(metastability)所有玻璃都有析晶倾向3.无固定熔点(unfixed melting point)4.可逆性(reversibility)温变过程中性质产生逐渐连续的变化且可逆5.可变性(changebility)性质随成分（一定范围）发生连续和逐渐的变化三维空间作无序排列，R+R2+填充在网络空隙（六）玻璃的结构学说（六）玻璃的结构学说(Structure theories of glass)一、传统学说1.过冷液体学说（Tamman）不同分子混合物2.聚合物学说（Sockman）高分子聚集体 SixO3x+1-2(X+1)3.无规则网络学说*(W.H.Zachariasen 1932年）基本观点：SiO4是基本结构单元*玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）长程无序（宏观）实验证实：Warren X-ray结构分析数据学说重点：多面体排列的连续性、均匀性和无序性4.晶子学说（列别捷夫）基本观点：玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变实验证实：X-ray结构分析数据学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性二、玻璃结构新学说体系模型（保加利亚 IB Goguv）理论要点：五种有序区域，不同系统中，各种有序区有不同比例。电子有序（化学键是结构单元）短程有序（多面体是结构单元）分子有序（有一定化学组成，可用分子式表示）簇有序 （多氧四面体聚合体是结构单元）相有序 （多相存在）（七）玻璃的结构分析（七）玻璃的结构分析（structure analysis）一、性质与其反映的结构情况二、结构分析方法与反映的结构信息结构分析方法：衍射法、电镜法、光谱法一、硅酸盐熔体的结构1.熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存2.负离子团形状不规则，短程有序3.负离子团的种类、大小随熔体组成及温度变化而变化。4.离子半径大而电荷小的的氧化物可使硅氧集团断裂出现，负离子团变小；5.硅酸盐熔体中的分相现象是普遍的（八）玻璃熔体的结构（八）玻璃熔体的结构(structure of glassmelt)聚合反应M2SiO4+Mn+1 SinO3n+1=Mn+2 Sin+1O3n+4+MO二、玻璃结构与熔体结构的关系1继承性2结构对应性 （九）单元系统氧化物玻璃结构（九）单元系统氧化物玻璃结构一、石英玻璃1.硅氧键与硅氧四面体(1)Si原子基态 3S2 3P2 O原子基态 2S2 2P4 Si原子SP3杂化后与 O原子SP杂化后键合 Si-O-Si键含 键和p-d 键（2）硅氧四面体特性 Si原子四个杂化轨道与四面体构型一致 四个Si-O键中 键成分相同 Si-O键是极性共价键（52%）OSi Si-O-Si键角120180 Si-Si距离可变（结构无序原因）无极性 键强较大(106千卡/摩尔)四面体间以顶角相连（1）SiO4是基本结构单元 架状结构（2）键能大、分布均3.石英玻璃特性高软化点 高粘度膨胀系数小 机械强度高 化稳性好 透紫外、红外线好结构开放 高压透气 d=2.12.2 g/cm32.石英玻璃的结构模型2.B2O3玻璃结构模型（1）BO3或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或 键相连（2）键角可有较大改变（3）结构随温度升高向链状变化二、二、B2O3玻璃玻璃1、B-O键与BO3（1）硼原子基态 2S22P1SP2杂化轨道呈平面正三角指向 B与O形成 P-P 键（2）BO3特性 B-O-B键角可变 键强119千卡/摩尔 BO3可连成三元环3.B2O3玻璃性质（1）对比 B2O3 SiO2键能 119千卡/摩尔 106千卡/摩尔结构 二维层状 三维架状单元 BO3 SiO4对称性 不对称 对称屏蔽 三个氧 四个氧（2）性质软化点低450C、化稳性差、膨胀系数大无实用价值三、P2O5玻璃1.结构特征（1）结构单元 PO4 P-O-P键角140（2）PO4 中有一个带双键的氧，是结构的不对称中心2.P2O5玻璃性质粘度小、吸湿性强、化稳性差无实用价值（3）层状结构，层间为范德华力P一、碱硅酸盐系统一、碱硅酸盐系统1.结构（1）多种阴离子团共存（2）R+处于网络空隙，平衡电荷二、钠钙硅系统二、钠钙硅系统 性质比碱硅系统明显变好。2.性质 较石英玻璃变差（结构完整性、对称性被破坏）无实用价值 （十）硅酸盐玻璃结构（十）硅酸盐玻璃结构 积聚作用：高场强的网络外体使周围网络中的氧按其本身的配位数来排列。离子势 Z/r Ca2+:2/0.99 Na+:1/0.95Ca2+的积聚作用使网络加强 Ca2+的压制作用：牵制Na+的迁移，使化稳 电导率 Ca2+为网络外体 钠钙硅系统是日用玻璃的基础 PbO4与SiO4共顶或共边相连成链状（3）铅玻璃中的金属桥 金属桥 三、铅硅酸盐玻璃三、铅硅酸盐玻璃1.Pb2+的特性 电子构型：5S25P65d106S2 18+2电子构型 电子云易变形Pb2+O2-+2.二元铅硅酸盐玻璃结构（1）PbO浓度小 似Na2O做网络外体（2）PbO浓度大 以PbO4四方锥进入网络 Pb处于锥顶，惰性电子被推向一边 应用 a.金红玻璃 无须加保护胶SnO 玻璃结构如下：本体本体-O2-1/2Pb4+-1/2Pb0-Au-1/2Pb0-1/2Pb4+-O2-本体本体 b.与金属封接 气密性好。因金属桥的类金属性与金属键合较易。锡与铅类似1/2Pb0 1/2Pb 4+其中1/2Pb0为金属桥 （十一）硼酸盐及硼硅酸盐玻璃十一）硼酸盐及硼硅酸盐玻璃一、碱硼酸盐玻璃及硼氧反常一、碱硼酸盐玻璃及硼氧反常1.Na2O-B2O3二元玻璃*硼氧反常：纯B2O3玻璃中加入Na2O，各种物理性质出现极值。而不象SiO2中加入Na2O后性质变坏。原因：Na2O提供的游离氧使BO3 BO4 结构 层状架状 性质变好游离氧过多后，Onb多，转化停止，性质又变差2.BO4形成与Na2O含量的关系（1）Werren、麦克斯万等认为极值点在Na2O为16%mol 0 8 16 24 Na2O%mol 10-7/c80100120140160（2）布雷、布吕克纳、乌尔曼等认为还可提高布雷 核磁共振（NMR）极值在30%mol N4=BO4/BO4+BO3布吕克纳 NMR得到极值在45%molUlman Na2O关系图（低温-19625 C）得到一区域 解释：BO3 BO4 +网络被破坏 +趋于不变 低温是为避免玻璃结构调整影响 3.硼氧反常与温度的关系笛采尔：高温无硼氧反常（1000 C）通过以下证明（1）碱硼酸盐不同温度的粘度行为 Na2O%Na2O500C600 C700 C800 C900 C1000 CLg 10 20 30 Na2O%（2）二元玻璃不混溶现象 急冷无明显分相 正常冷却分相明显解释：高温无BO4，因其带负电易引起Na+聚集其周围而分相。二、硼反常现象二、硼反常现象（1）硼反常现象：在钠硅酸盐玻璃中加入氧化硼时，性质曲线上产生极值的现象。（电导、介电损耗、表面张力无此现象）（2）高硅低硼含碱玻璃 Na2O/B2O3=1为极值点（摩尔比）Na2O/B2O31时：BO3 BO4 网络得以加强，性质变好。当Na2O/B2O31后，无BO3 BO4，玻璃中链状、层状结构相对增多，性质又向相反方向变化。（3）无碱低硅高硼玻璃 由于低硅BO3 BO4受限制。因为BO4带负电，需SiO4隔开。游离氧由碱土金属提供。转折点在BO4/SiO4=1处 （十二）磷酸盐玻璃十二）磷酸盐玻璃一、结构及特点一、结构及特点 二元碱磷酸盐系统为链状结构：结构单元为 四面体 非桥氧随R2O而增多 RO-P2O5中特殊：RO50%（mol）时RO 软化温度 解释：RO使网络得到加强二、应用二、应用 吸热玻璃、透紫外玻璃、耐氟酸玻璃等。（十三）其它氧化物玻璃（十三）其它氧化物玻璃（自学）（十四）逆性玻璃（十四）逆性玻璃一、逆性玻璃一、逆性玻璃 普通玻璃性质在Y=3时性质转折（网状层、链状结构）Y2时难于成玻（仅含一种R）逆性玻璃-当存在两种以上金属离子且它们大小、电荷不同时，Y80kcal/mol 可单独成玻 阳离子半径小电荷大 离子共价混合键如：SiO2 B2O3 P2O5 GeO2三、网络外体氧化物三、网络外体氧化物network modifier（NM）单键能PbOCaOCdOZnOMgO解释：（1）R2+填入空隙中，阻碍R+的扩散 （2）“积聚”作用使网络加强，R+的扩散系数2.CaO (NM)CaO-SiO2不成玻 加入R2O-SiO2中制成实用玻璃 在Na2O-CaO-SiO2玻璃中降高温粘度（极化Ob,减弱硅氧键），升低温粘度。一般含量1 以AlO4 入网 1 以AlO6在网络空隙其它阳离子影响场强较大的Li+、Be2+、B3+等与氧结合力强，干扰AlO4的形成 铝反常现象在硅酸盐玻璃中，以Al2O3代替SiO2，玻璃的电导率、介电损耗等反而上升。Al2O3%1:1解释：AlO4 体积较大，使网络空隙变大，离子迁移容易。（2）硼硅酸盐系统中*在钠硼铝硅玻璃中可能同时出现SiO4、AlO4、AlO6、BO4、BO3*硼铝反常：当B2O3含量不同时，用Al2O3代SiO2出现不同的现象。Na2O/B2O31 极小值（78）Na2O/B2O31 N、d减小（35）Na2O/B2O3=4 极大值（2）注意：色散、电导、介电损耗等无此现象介电常数、等较模糊 能与带双键的氧成四面体，改善和强化玻璃结构。五、其它氧化物五、其它氧化物（自学）（十七）玻璃的热历史（十七）玻璃的热历史一、玻璃的热历史一、玻璃的热历史1.定义：指玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历。2.意义：热历史 结构 性质二、玻璃在转变区的结构、性质变化二、玻璃在转变区的结构、性质变化1.转变温度区域Tg,TfTg-转变温度 =1012.4 PaS Tf -膨胀软化点 =10810 PaS（3）在磷酸盐玻璃中T Tf 时 质点调整很快，瞬时达到平衡。Tg,Tf 时 质点需一定时间才可达到平衡位置。2.退火温度区域退火下限-3min内应力可消除5%(退火点50150度)退火上限-3min内应力可消除95%(相当于退火点温度)退火点-=1012 PaS 退火温度=退火点2030C三、热历史对性质的影响1.图尔（Tool）假象温度玻璃在室温下的性质是它在Tg,Tf内的某一温度的平衡状态具有的性质，此温度为假想温度。*冷却速率越大，假想温度越高。2.空位浓度(理论分析)高温时玻璃熔体含有大量肖特缺陷（空位），温度下降，空位浓度也减少。但但软化点以下空位已冻结，浓度下降很慢。假想温度的平衡态即空位浓度的平衡态。3.热历史对性质的影响性质 折射率 粘度 热膨胀系数快冷 小 小 大慢冷 大 大 小 9、静夜四无邻，荒居旧业贫。5月-235月-23Wednesday,May 17,202310、雨中黄叶树，灯下白头人。04:33:4304:33:4304:335/17/2023 4:33:43 AM11、以我独沈久，愧君相见频。5月-2304:33:4304:33May-2317-May-2312、故人江海别，几度隔山川。04:33:4304:33:4304:33Wednesday,May 17,202313、乍见翻疑梦，相悲各问年。5月-235月-2304:33:4304:33:43May 17,202314、他乡生白发，旧国见青山。17 五月 20234:33:43 上午04:33:435月-2315、比不了得就不比，得不到的就不要。五月 234:33 上午5月-2304:33May 17,202316、行动出成果，工作出财富。2023/5/17 4:33:4304:33:4317 May 202317、做前，能够环视四周；做时，你只能或者最好沿着以脚为起点的射线向前。4:33:43 上午4:33 上午04:33:435月-239、没有失败，只有暂时停止成功！。5月-235月-23Wednesday,May 17,202310、很多事情努力了未必有结果，但是不努力却什么改变也没有。04:33:4304:33:4304:335/17/2023 4:33:43 AM11、成功就是日复一日那一点点小小努力的积累。5月-2304:33:4304:33May-2317-May-2312、世间成事，不求其绝对圆满，留一份不足，可得无限完美。04:33:4304:33:4304:33Wednesday,May 17,202313、不知香积寺，数里入云峰。5月-235月-2304:33:4304:33:43May 17,202314、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。17 五月 20234:33:43 上午04:33:435月-2315、楚塞三湘接，荆门九派通。五月 234:33 上午5月-2304:33May 17,202316、少年十五二十时，步行夺得胡马骑。2023/5/17 4:33:4304:33:4317 May 202317、空山新雨后，天气晚来秋。4:33:43 上午4:33 上午04:33:435月-239、杨柳散和风，青山澹吾虑。5月-235月-23Wednesday,May 17,202310、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。04:33:4304:33:4304:335/17/2023 4:33:43 AM11、越是没有本领的就越加自命不凡。5月-2304:33:4304:33May-2317-May-2312、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。04:33:4304:33:4304:33Wednesday,May 17,202313、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。5月-235月-2304:33:4304:33:43May 17,202314、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。17 五月 20234:33:44 上午04:33:445月-2315、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。五月 234:33 上午5月-2304:33May 17,202316、业余生活要有意义，不要越轨。2023/5/17 4:33:4404:33:4417 May 202317、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。4:33:44 上午4:33 上午04:33:445月-23MOMODA POWERPOINTLorem ipsum dolor sit amet,consectetur adipiscing elit.Fusce id urna blandit,eleifend nulla ac,fringilla purus.Nulla iaculis tempor felis ut cursus.感感 谢谢 您您 的的 下下 载载 观观 看看专家告诉