高分子材料的发展概论sem.pptx

第六章第六章 高分子材料的发展高分子材料的发展6.1.橡胶的发展6.1.1欧洲人初识“树之泪”-天然橡胶的发现橡胶的故乡在炎热的南美热带雨林。最早结识橡胶的是南美最古老的民族-印第安人他在1492年到1502年间四次横渡大西洋，到达美洲大陆。航海家哥伦布把天然橡胶带到了欧洲航海家哥伦布把天然橡胶带到了欧洲1493年哥伦布在海地岛发现当地孩子在玩一种“魔球”。“卡乌巧乌”树的眼泪树的眼泪白色的橡胶液在太阳下晒干，再用椰子壳燃烧的烟熏烤，就会凝成黑色有弹性的固体，这就是最早的橡胶制品。南美人用这种橡胶液凃在鞋子上防水；把这种烟熏的生胶涂在盾牌上，以阻挡长矛和箭矢。处理过程处理过程哥伦布把“魔球”带回欧洲，大家只感觉很新鲜，但不知道它还会有什么其它用途，只好把它放到博物馆。这一放就是200多年。直到1770年，英国化学家普利斯特勒发明了橡皮。这是第一种广泛使用的橡胶制品。1823年，苏格兰化学家查尔斯麦金斯托找到了能溶解橡胶的溶剂-从煤焦油中提取的挥发油。他把橡胶溶液涂在两层布中间，把他们联在一起，等溶剂挥发完以后，布料就不透水了，这就是最早的雨衣材料。用涂胶做成的雨衣即轻盈、漂亮，防水效果又好，一上市就受到顾客热烈的欢迎，市场看好。从此，橡胶走出博物馆的橱窗，身价倍增。6.1.26.1.2橡胶真正走出博物馆橡胶真正走出博物馆1875年，英国商人亨利 威凯姆从南美亚马孙河上游采集了7万颗橡胶树种子，带回英国皇家植物园种植。但英国地处北方、气候寒冷，并不适合橡胶树的生长，所以种植未获得成功。后来威凯姆又把橡胶树苗带到东南亚，这个地区气候温暖、雨量充沛，非常适合橡胶树的生长。新加坡、马来西亚、印度尼西亚等成为了世界上最主要的橡胶产地。橡胶树走出南美橡胶树走出南美生胶的缺陷：强度低、布耐磨，冬天温度低了就变得又硬又脆。夏天温度高了就变得软而粘。所以使用受到极大的限制。1839年 美国人查尔斯 固特意尔（Charles Goodyear）发现天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能，使它从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性质，变为富有弹性、可塑性的材料。6.1.36.1.3硫化橡胶的诞生硫化橡胶的诞生第一次申请专利并商业化用硝酸处理生胶与人（鲁克斯奥公司）合作制作邮袋，利润7:3.但是制作的邮袋强度很低，无法使用。查尔斯查尔斯 固特意尔固特意尔向生胶种加入各种添加物硫酸、盐酸、石灰水、氧化镁、各种金属粉末、木炭粉等等。但是各种添加物的实验都搞失败。固特意尔筋疲力尽。从1829年开始，固特意尔白天外出打工、维持基本的生活，晚上做实验。1839年的一天晚上，固特意尔坐在炉前手里拿着一包硫磺粉，正在考虑是否把它放到生胶内，不知不觉就睡着了。手里的硫磺粉掉入了坩埚。顿时浓烟滚滚，也把瞌睡种的固特意尔惊醒。他赶紧把大伙扑灭。受到合金钢的启示受到合金钢的启示硫磺粉撒进了热胶中硫磺粉撒进了热胶中第二天，固特意尔收拾残局时，却发现炼胶的坩埚壁上粘着的橡胶与以往不同，它即有弹性，韧性液特别足，拉野拉不断。固特意尔意识到机会来了。有了第一次失败的教训，这次固特意尔没有贸然行事。他又重新进行了多次试验，掌握了硫磺粉的加入量、加入时间熔炼温度等全套技术。但是他现在穷困的已经没有足够的资金去申请专利了。他只好与人合作以两人得名义申请了专利。这就是硫化橡胶的诞生。由于橡胶使用与日俱增，天然橡胶已满足不了社会的需求。1930年 德国化学家施陶丁格（Hermann Staudinger）用金属钠作为催化剂，用丁二烯合成出丁钠橡胶和丁苯橡胶。6.1.4 6.1.4 合成橡胶的诞生合成橡胶的诞生铁链条激起了施陶丁格的联想铁链条激起了施陶丁格的联想 早在1922年，德国人Hermann Staudinger就发表了“关于聚合反应”的划时代的论文，提出：高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应（聚合），通过化学键连接在一起的大分子化合物，高分子或聚合物一词即源于此。1930年，Staudinger用酒精合成了廉价的丁二烯。此后，美国、德国等都在人工合成橡胶上投入了极大的人力、物力。先后研制出了丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶等，还有一些特种橡胶。到1950年世界上的合成橡胶已达到54.3万吨，相当于30万名农业工人在900万亩橡胶园内1年的的收获，大大缓解了世界橡胶供应紧张的状况。1932年Staudinger发表了专著高分子有机化合物，标志着高分子科学的正式诞生。为表彰他对高分子科学作出的巨大贡献，1953 年获得诺贝尔化学奖正式授予了他,从而使他成为世界上获此殊荣的第一位高分子学者。尽管合成橡胶的产量不断增加、品种液在不断增多，但是其质量比起天然橡胶还是有一定的差距。1953年取得突破，这就是德国人Karl Ziegler与意大利人Giulio Natta分别用金属络合催化剂合成了聚乙烯与聚丙烯。1955年美国人利用齐格勒-纳塔催化剂聚合异戊二烯，首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。6.1.5 6.1.5 合成橡胶的突破合成橡胶的突破齐格勒齐格勒-纳塔因发明催化剂尔获纳塔因发明催化剂尔获19651965年年诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖6.2.1赛璐珞的诞生1869年 美国人海厄特（John Wesley Hyatt）把硝化纤维、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，制造出了第一种人工合成塑料“赛璐珞”（celluloid)。这是人类发明的第一种合成塑料。三年后，第一个生产赛璐珞的工厂在美国建成投产，标志着塑料工业的开始。6.2 6.2 塑料的发展历史塑料的发展历史网球、乒乓球材料：橡胶、象牙、赛璐珞。Hyatt发明了赛璐珞(ccluloid）。一则广告引出的发明一则广告引出的发明1907年美籍比利时化学家列奥亨德里克贝克兰（Baekeland，Leo Hendrik）发明了真正的塑料-酚醛树脂，俗称胶木或电木。虫胶一种天然树脂，是从一种叫紫胶虫的小甲壳虫的分泌物。主要用来制作电器开关、纽扣、唱片等物品。但价格昂贵。15万个紫胶虫化6个月时间才能分泌出1磅虫胶。6.2.26.2.2塑料鼻祖的问世塑料鼻祖的问世通过查阅文献，贝克兰发现德国化学家拜尔，曾经在l 870年做过一个实验，他把通常作消毒剂用的石炭酸(即苯酚)和防腐用的福尔马林(甲醛)混合起来，结果生成了一种树脂状的物质。这种物质在加热时发出恶臭，拜尔认为，它没有什么用处，就放弃了对它的进一步研究。贝克兰认为，这可能是一种很有用的物质。贝克兰命名为“酚醛树脂”。贝克兰决定开发虫胶的替代品贝克兰决定开发虫胶的替代品贝克兰首先改进了苯酚和甲醛发生反应的条件。他设计了一个内部有许多小反应室的酚醛树胎反应机。为了使各反应室温度一致，他还在反应室内外装亡一些蛇形蒸汽管、这样就能一次性制出比较多的酚醛树脂了。贝克兰的实验贝克兰的实验对于酚醛树脂的成型转变成酚醛塑料，贝克兰也进行了研究。他发明了一种先将树脂磨成粉，再把它装进各种形状的模具内进行加热固化的方法生产出一批能精确重现模具的轮廓，玉白色的酚醛塑料制品。1909年，这些产品从贝克兰创办的世界第一家塑料厂走向市场时，不少商人争相贩卖，人们见到它，误以为是象牙制品，商人也故意不说穿，引得不少贪便宜者上当受骗。后来，贝克兰发现，用纯酚醛树脂粉成本太高，影响到产品的市场竞争力，就设法加以改进。他在酚醛树脂粉里加进一定量的锯木粉、石棉或陶土等廉价粉末混合以后放进模具中用高温高压定型，就聚合成酚醛塑料。酚醛塑料首先大量应用的地方是电器行业，用它做成灯头、开关、插座等物品因为木粉在高温下炭化了，所以它们都是黑色的。人们把这些叫做“胶木”或。电木制品，直到今天还在不少地方便用着。电木中加锯木粉、陶土，其实除了降低成本外还有提高制品强度和韧性的作用，这是贝克兰事先没有想到的。贝克兰发明了酚醛树脂又发明了它的成型方法，为世界塑料工业的建立和发展奠定了基础，所以人们尊称他为“塑料之父”，并把这件事列为20世纪对人类生活影响最大的十大科学发明之。1912年，有一个叫Fritz Klatte的德国化学家，为了利用乙炔气，将乙炔与盐酸反应得到了氯乙烯。他把得到的氯乙烯放在实验室的架子上，过了一段时间，发现氯乙烯聚合了。聚氯乙烯就这样被发明了。遗憾的是，当时他并不知道聚氯乙烯有什么用处，虽然他所在的公司(Greisheim Electron)将聚氯乙烯这种材料在德国申请了专利，但直到1925年专利过期，他们也没有想出聚氯乙烯有什么用途。6.2.3 6.2.3 聚氯乙烯的发明聚氯乙烯的发明然而到1926年，美国化学家，Waldo Semon，又一次独立地发明了聚氯乙烯，而且发现这种材料具有优良隔水性能，非常适合做浴帘。于是，Semon和他所在的B.F.Goodrich公司将聚氯乙烯在美国申请了专利。1927年，PVC开始被大量生产应用。商品名称为“特氟隆”的聚四氟乙烯，素有“塑料王”的美称。聚四氟乙烯有一身过硬的本领：把聚四氟乙烯塑料与黄金同时放进沸腾的“王水”中过一段时间后，黄金已被腐蚀得尸骨无存”聚四氟乙烯却“毫发无损”；它在250的高温下不熔化，在零下260的超低温中不发胀，它光滑异常。连冰都比不过它；它电绝缘性能特别好，报纸那么厚的一层薄膜，便足以抵挡1500伏的高压电，它不怕水、不怕油、不怕阳光和紫外线，表面不粘任何其它物质。6.2.4 6.2.4 塑料王出现塑料王出现在1886年，Moissan首次用电解氢氟酸生产出氟气后，由于氟本身的毒性和反应性，很长时间化学家们不敢对氟化合物进行研究。而1928年，学机械出身的Midgley开始研究氟利昂制冷剂，以代替当时广泛应用的有毒的二氧化硫和氨气制冷剂，幸运获得了成功，从而使氟利昂制冷剂走上历史舞台。1932年，氟树脂之父普鲁凯特博士毕业后到杜邦公司开始从事有机氟研究，1936年，他和助手雷博克开始研究替代致冷剂。他们收集了部分四氟乙烯储存于钢瓶中，准备第二天进行下一步的实验，可是当第二天打开钢瓶减压阀后，却并没有气体溢出，他们以为是发生了漏气，可是当将钢瓶称量时发现钢瓶并没有减重，他们锯开了钢瓶，发现了大量的白色粉末，经研究发现这是聚四氟乙烯。他们研究发现的聚四氟乙烯可以用于原子弹、炮弹等的防熔密封垫圈，因此美国军方将该技术在二战期间一直保密。直到二战结束后，化学家才解密，并于1946年实现工业化生产。聚四氟乙烯的发明被人形象地称为“天赐珍宝、偶然幸运和天才闪光的完美结合”被称为革命性的塑料。6.2.56.2.5塑料标示塑料标示1 PETPET：矿泉水瓶：矿泉水瓶 碳酸饮料瓶等碳酸饮料瓶等耐热至70易变形，有对人体有害的物质融出。1号塑料品用了10个月后，可能释放出致癌物DEHP。不能放在汽车内晒太阳；不要装酒、油等物质 2、HDPE高密度聚乙烯 常见白色药瓶、清洁用品、沐浴产品。不要再用来做为水杯，或者用来做储物容器装其他物品。清洁不彻底，不要循环使用。3、聚氯乙烯 常见雨衣、建材、塑料膜、塑料盒等可塑性优良，价钱便宜，故使用很普遍，只能耐热81.高温时容易有不好的物质产生,很少被用于食品包装。难清洗易残留，不要循环使用。若装饮品不要购买。4、聚乙烯 常见保鲜膜、塑料膜等。高温时有有害物质产生，有毒物随食物进入人体后，可能引起乳腺癌、新生儿先天缺陷等疾病。保鲜膜别进微波炉。5、聚丙烯 常见豆浆瓶、优酪乳瓶、果汁饮料瓶、微波炉餐盒。熔点高达167，是唯一可以放进微波炉的塑料盒，可在小心清洁后重复使用。需要注意，有些微波炉餐盒，盒体以5号PP制造，但盒盖却以1号PE制造，由于PE不能抵受高温，故不能与盒体一并放进微波炉。6、聚苯乙烯 常见碗装泡面盒、快餐盒。不能放进微波炉中，以免因温度过高而释出化学物。装酸（如柳橙汁）、碱性物质后，会分解出致癌物质。避免用快餐盒打包滚烫的食物。别用微波炉煮碗装方便面。7、PC其它类 常见水壶、太空杯、奶瓶。很容易释放出有毒的物质双酚A，对人体有害。使用时不要加热，不要在阳光下直晒。演讲完毕，谢谢观看！