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第七章 原子的壳层结构1第1页，本讲稿共58页 1869年俄国化学家门捷列夫经过长期的研究发现元素的性质随着原子量的递增而发生周期性变化，他把当时已发现的63种元素按原子量的递增顺序排成一 行，并将性质相似的元素排在一个列中，编成了元素周期表。一、元素周期表一、元素周期表 性质与原子量的递增次序有矛盾时，以元素性质为主如：K(钾）和Ar (氩）；Co(钴）和Ni(镍）；Te(蹄）和I(碘）均调换了位置 2第2页，本讲稿共58页 目前，最新统计结果，共发现114种元素.这114种元素中有92种是天然存在的，其余的是人工制造的。这些元素都被人们按照门捷列夫的方法填在了周期表的适当位置上，构成了我们现在使用的元素周期表。Ga(镓），Sc(钪），Ge(锗）18751886年间被陆续发现。后人又陆续发现了许多新元素，相继填充到周期表中。预言三种元素的存在，在表中留了空位，预言了它们的性质：3第3页，本讲稿共58页4第4页，本讲稿共58页每个周期从金属元素开始到惰性气体为止表中 左下部大半是金属，右上半部分是非金属。特点：特点：按周期表排列的元素，原子序数核外电子数 质子数或原子核的电荷数。共有七个周期，每个周期元素2、8、8、18、18、32、28。有过度族元素和稀土元素。竖的称为列或族，有个主族和个副族。5第5页，本讲稿共58页二、元素性质的周期性变化二、元素性质的周期性变化按周期表排列的元素，其性质出现周期性的变化：元素的化学性质出现周期性的变化。元素的光谱性质出现周期性的变化。元素的物理性质显示周期性的变化。6第6页，本讲稿共58页原子体积，体胀系数和压缩系数对Z的标绘也都显示出相仿的周期性的变化。7第7页，本讲稿共58页问问 题：题：为什么元素性质按周期表顺序会出现出现周期性 的变化？为什么有过渡族元素和稀土元素？这些问题都必须从原子结构去了解只有对原子结构有了彻底的认识，才能从本质上认识元素周期表。为什么每个周期的元素为2，8，8，18，188第8页，本讲稿共58页7.2 原子的电子壳层结构一确定电子状态的量子数二、原子中电子分布所遵从的基本原理9第9页，本讲稿共58页4.自旋磁量子数 ms=1/2 一确定电子状态的量子数一确定电子状态的量子数一个在原子核的库仑场中运动的核外电子的状态，可用四个量一个在原子核的库仑场中运动的核外电子的状态，可用四个量子数来确定。子数来确定。主量子数n=1.2.3 2.轨道角动量量子数 =0，1，2，3 (n-1)轨道磁量子数 m =0,1,2,，10第10页，本讲稿共58页代表轨道在空间的可能取向，或轨道角动量在某一特殊方向（例如磁场方向的分 量（量子力学中代表电子云的伸展方向）。s=1/2 代表自旋角动量，对所有的电子是相同的,不能成为区别电子态的参数。代表电子运动区域的大小和它的总能量的主要部分,前者按轨道的描述也就是轨道的大小。代表轨道的形状和轨道角动量（按量子力学理论，代表电子云的形状）且也与能量有关。代表自旋的取向，也代表自旋角动量在某一特殊方向（例如磁场方向）的分量。主量子数轨道角量子数 轨道磁量子数自旋磁量子数自旋量子数11第11页，本讲稿共58页二、原子中电子分布所遵从的基本原理1.泡利不相容原理2.能量最低原理12第12页，本讲稿共58页这是一条实验规律,它的内容是:在同一个原子中,一个被(n,m,ms)四个量子数表征的态中只能有一个电子；或者说,同一个原子中,不可能有两个或两个以上的电子处在同一个状态；也可以说，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数。1.泡利不相容原理13第13页，本讲稿共58页推论:1.一个原子中,n,m,ms这四个量子数完全相同的电子只能有一个。2.具有相同量子数n,m 的电子最多能有两个,它们的第四个量子数ms分别为 。14第14页，本讲稿共58页具有相同量子数n 的电子最多有 个 因为对每一个,m可取（2+1）个值，而对每一个m,ms又可以取两个值。15第15页，本讲稿共58页壳层结构主壳层：我们把原子中n相同的一切电子的集合称为一个主壳层。支壳层：在每一个主壳层中，具有相同角量子数的电 子的集合称为一个支壳层。16第16页，本讲稿共58页一个主壳层最多能容纳的电子数：一个支壳层最多能容纳的电子数：NL=2（2+1）17第17页，本讲稿共58页 n1234567壳层名称KLMNOPQ L 0 123456支壳层名称 s pdfghi18第18页，本讲稿共58页19第19页，本讲稿共58页 表表 各壳层可以容纳的最多电子数各壳层可以容纳的最多电子数56主量子数主量子数壳层名称壳层名称最多电最多电子数子数 2n2角量子数角量子数支壳层支壳层最多电最多电子数子数 2(2+1)1 234KLMNOP28183250720 0 10 1 2 3 0 1 2 3 4 50 1 20 1 2 3 4s s ps p ds p d fs p d f g hs p d f g 2 2 6 2 6 10 2 6 1014 2 6 10 14 18 2 6 10 141832 20第20页，本讲稿共58页2、能量最低原理 原子在正常状态时，每个电子在不违背泡利不相容原理的前提下，总是趋向占有最低能量的状态，以使原子系统的能量具有最小值。能量最低原理的补充(1)在同一支壳层中（相同）的电子排布 时，将首先占据磁量子数m 不同的状态、且使自旋平行。(2)同一支壳层中当电子数为半满、全满、全空时能量最低。21第21页，本讲稿共58页（2）考虑内层电子对原子核的屏蔽作用：E是 的函数：减小 ，Z*增加，所以，同一主壳层中 （n相同而不同）E(ns)E(np)E(nd)E(nf)（1）原子能量的主要部 分：，n 越小，能量越低。原子中各状态能量高低次序原子中各状态能量高低次序 推论：22第22页，本讲稿共58页（3）当n，都不相同时，同时考虑 n 和 Z*的影响，则出现能级交错现象。既 n大 小的能级，低于 n 小 大的能级。23第23页，本讲稿共58页E（4s）E（3d）E（4p）E（5s）E（4d）E（5p）E（6s）E（4f）E（5d）3时，由n，决定的状态，可由经验公式：（n+0.7）值的大小来判断能级的高低（n+0.7）值大的能级较高（n+0.7）值小的能级较低24第24页，本讲稿共58页25第25页，本讲稿共58页 进一步考虑了电子填充后的系统的总能量应该最低，实际填充壳层的顺序如图所示。26第26页，本讲稿共58页 先填充4s后填3d是由于4s的电子径向分布几率不同于3d（见图）。填充4s有利于能量最低，见原子的电子分布图。27第27页，本讲稿共58页w第一周期第一周期w1.H w2.He一、各原子处于基态时，核外电子的排布情况:1s11s27.3原子基态的电子组态28第28页，本讲稿共58页第二周期w3.Li w4.Bew5.Bw6.Cw7.Nw8.Ow9.Fw10.Ne1s22s11s22s21s22s22p11s2s2p1s22s22p21s22s22p31s22s22p41s22s22p51s22s22p629第29页，本讲稿共58页11.Na 1s22p63s112.Mg 1s22p63s2 13.Al 1s22p63s23p1 14.si 1s22p63s23p2 15.P 1s22p63s23p3 16.S 1s22p63s23p417.Cl 1s22p63s23p5 18.Ar 1s22p63s23p6因为3d空着,所以第三周期只有8个元素而不是18个元素第三周期30第30页，本讲稿共58页 第一周期2个元素，第二周期8个元素，电子填充很有规律。逐一增加电子时，从内向外进行填充；第三周期一直到18号元素Ar为止，电子的填充都是从内向外进行，到氩时3p支壳层被填满，但3d支壳层还全空着，下一个元素的第19个电子是填3d还是填4s呢？我们看到，这个价电子放弃3d轨道。而进入4s轨道，从而开始了下一周期。这是由能量最小原理决定的，下面我们从定性和定量两方面对此予以说明。31第31页，本讲稿共58页1定性说明3d轨道是(n=3,L=2)圆轨道，没有轨道贯穿和极化效应，而4s轨道是很扁的椭圆轨道，轨道贯穿和原子实的极化都很厉害，以致于其能量下降而低于能级。32第32页，本讲稿共58页2定量分析通过等电子系光谱的比较，可以清楚地看到，第19号电子为什么放弃3d而进入4s轨道。基本思想：取19号元素K及类K离子进行研究，即它们具有相同的结构，即原子实（核与18个核外电子构成）加1个价电子；不同的是核电荷数不同,K和类K离子的光谱项可表示为Z*是原子实的有效电荷数，它已经将轨道贯穿和原子实的极化效应都包含在内。（1）33第33页，本讲稿共58页对于K，Z*=1-19之间，对于Ca+,Z*=2-20之间对于Sc+2,Z*=3-21之间令 其中 是屏蔽常数则（1）式化为（2）34第34页，本讲稿共58页 （1）式中，n是最外层价电子的主量子数，由此式可知，对于等电子系，当n取定后，与Z成线性关系，对于给定的n，作出 -Z 直线，得到莫塞莱(Moseley)图，由此图可以判定能级的高低，从而确定电子的填充次序。当等电子系最外层价电子位于3d时，相应的原子态为32D；此时由实验测出Z取不同值时的光谱项T，从而得到等电子系对于态32D 的(Moseley)曲线；35第35页，本讲稿共58页同理，当价电子位于4S 时，相应的原子态为42S，又可得到一 条(Moseley)曲线；由两条曲线的(Moseley)图可以比较不同原子态时（42S和32D）谱项值的大小，而E=-hcT因此，T 越大，相应的能级越低。对同一元素来说，最外层电子当然先填充与低能态对应的轨道。36第36页，本讲稿共58页37第37页，本讲稿共58页由图可见，n=3 和 n=4 的两条直线交于Z=2021，所以对于19，20号元素：21号之后元素：由此可见：19，20号元素最外层电子只能先填4S轨道；而21号之后的元素才开始进入 轨道。除第三周期外，后面的各个周期也都存在这类似的情况，前一周期的壳层未填满，而又进入下一壳层，这都是由能量最小原理决定的.38第38页，本讲稿共58页第四周期 :从 k 开始填充4s因为能级交错现象,E4sE3dE4p 所以k开始了第四个主壳层的填充,也就开始了第四周期。特 点:各元素的原子都占有四个主壳层。多出一组填充3d支壳层的10个元素，它们大多有两 个没满的壳层。未满壳层上的电子数是1+2=3的，列为第三族。到第36号元素氪为止填满4p支壳层。共有18个元素。39第39页，本讲稿共58页各元素的原子都占有五个主壳层，多出一组填充4d支壳层的10个元素。到氙(Z=54)元素为止填满5p支壳层。共有18个元素。第五周期 :从元素铷(Ru,Z=37)开始填充又因为能级交错现象,(4d支壳层10个,4f支壳层14个空着).在n壳层留下24个空位,而开始填充第五壳层，所以Rn开始了第五个主壳层的填充,也就开始了第五周期。特 点:40第40页，本讲稿共58页各元素的原子都占有六个主壳层。比第4,第5周期多出一组填充4f支壳层的14个元素，称为稀土族元素或称为镧系元素，到氙(Z=86)Rn元素为止填满6p支壳层共有32个元素。第六周期 :从元素铯(Cs,Z=55)开始填充。又因为能级交错现象,(4f支壳层.5d等支壳层 空着,始了第六个主壳层的填充,也就开始了第六周期，所以 铯是第六周期的第一个元素。特 点:41第41页，本讲稿共58页各元素的原子都占有七个主壳层。多出一组填充5f支壳层的14个元素，称为锕系元素。第七周期 :从元素钫(Fr,Z=87)开始填充又因为能级交错现象,5f支壳层14个空着，所以在O壳层留下14个空位。6d支壳层10个空着，在P 壳层留下10个空位。所以Fr开始了第七个主壳层的填充,也就开始了第七周期。特 点:42第42页，本讲稿共58页 (5)f组元素:包括la镧系和锕系元素,电子层的结构是fx 型。系内元素的差别主要在 x 的值不同。综上所述综上所述,我们把周期表中的所有元素分成五个组我们把周期表中的所有元素分成五个组:(1)s组元素:包括 A族和A族的元素,外电子层 的结构是 s1 型和 s2 里的符号表示外电子层有 一个或两个电子,以下符号的意义类同。(2)p组元素:包括 其余 A族元素和O族的元素,外电子层 的结构是s2px(x=1至5)和s2p6型。(3)d组元素:包括从B起的B族元素和V 族的元素,外电子层的结构:s2dx或s1dx+1型或s0dx+2.(x=18)型。(4)ds组元素:包括 B族和 B族元素和V 族的元素,外电子层的结构:d10 s1或d10 s2 型。总结43第43页，本讲稿共58页周期表反映了元素性质变化的规律性：从横向看从横向看 ：周期表中的每个周期(除第一周期和不完全的第七周期外)都是从有一个价电子的碱金属开始,随着价电子的依次增加,金属性逐渐减弱而非金属性增强,到有8个价电子(形成满壳层或满支壳层)的惰性气体为止,这是由于元素最外电子层结构的周期性变化 造成的。44第44页，本讲稿共58页从纵向看从纵向看 ：同族元素具有类似的化学，物理性质，这是由于原子最外电子层结构的相似性决定的，其性质上的递变，则决定于原子的电子层数的增加。45第45页，本讲稿共58页由此可确定元素在周期表中的位置，并写出其电子壳层结构和基态电子组态和光谱项。元素所在的周期数=填充的主壳层数。s+p电子数(p 组元素)d+s电子数（d 组元素Go ,Ne除外）等于元素所在族数。元素周期律的实质在于：元素周期律的实质在于：随着原子序数的递增，原子核外的电子在原子的各个能级上周期性有规律的排列，便造成了元素的化学和物理性质的周期性变化。46第46页，本讲稿共58页各原子的电子组态，原子态和相应的电离能列表如下。47第47页，本讲稿共58页48第48页，本讲稿共58页49第49页，本讲稿共58页50第50页，本讲稿共58页原子基态光谱项的确定一、基本原则二、确定原子基态光谱项的简易方法51第51页，本讲稿共58页(1)满壳层的电子不考虑(2)考虑泡利原理(3)考虑能量最低原理(4)考虑洪特定则一、基本原则52第52页，本讲稿共58页洪特定则:对于一个给定的电子组态形成的原子态，当某原子具有的S最大时，它处的能级位置最低；对于同一个S，又以L值最大的为最低。对同科电子：L值相同而J值不同的能级次序：（1）当同科电子数小于或等于闭壳层占有数的一半时，具有最小J值（即l L-S l)的能级处于最低位置。-正常次序。（2）当同科电子数大于闭壳层占有数的一半时，具有最大J值（即L+S)的能级处于最低位置。-倒转次序。53第53页，本讲稿共58页例：碳族元素的基态电子组态是P2,是两个同科P电子，其基态原子态？解：碳族元素的基态电子组态是P2,是两个同科P电子，其原子态 1S，1D，3P.三个态中为3P最低，而3P又包括3P2，3P1，3P0按半数法则：P壳满壳应有6个电子，而26/2则能级排列倒转次序。则基态为3P255第55页，本讲稿共58页二、确定原子基态光谱项的简易方法 (1)由泡利原理和能量最低原理求一定 电子组态的最大S。(2)求上述情况上的最大L。(3)由半数法则确定J。(4)按2s+1Lj 确定基态原子态（光谱项）。56第56页，本讲稿共58页能量最低原理的补充(1)在同一支壳层中（相同）的电子排布 时，将首先占据磁量子数m 不同的状态、且使自旋平行。(2)同一支壳层中当电子数为半满、全满、全空时能量最低。57第57页，本讲稿共58页 其它元素的原子态都有可按上述方法求得。下面给出了由氢到氖的原子基态。例：Si（硅）基态电子组态是3P2,是两个同科P电子，填充方式为：m:+1 0 -1由此可知 这样便求出了最大S和最大的L（按洪特定则要求）再由半数法则确定J=L-S=0,所以硅（Si）的基态 为L=1,S=1,J=0，可得，3p0 是它的基态的原子态。58第58页，本讲稿共58页