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第七章第七章 芳烃芳烃第1页，本讲稿共23页(2)苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理 该该反反应应分分为为两两步步进进行行，第第一一步步先先生生成成中中间间体体络络合合物物。络合物所带的一个正电荷分布在络合物所带的一个正电荷分布在5个碳上；个碳上；失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取代产物取代产物。快快慢慢快快第2页，本讲稿共23页(a)(a)卤化反应机理卤化反应机理 n n 无无无无FeFe或或或或FeXFeX3 3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴苯不能使溴苯不能使溴苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色的四氯化碳溶液褪色的四氯化碳溶液褪色的四氯化碳溶液褪色。n n但有但有但有但有FeFe或或或或FeXFeX3 3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeXFeX3 3的作用是促进的作用是促进的作用是促进的作用是促进X X2 2极化离解：极化离解：极化离解：极化离解：第3页，本讲稿共23页(b)(b)硝化反应机理硝化反应机理 n n硝化反应中进攻试剂是硝化反应中进攻试剂是NONO2 2+，浓硫酸的作用是促进，浓硫酸的作用是促进NONO2 2+的生的生成：成：亲电试剂亲电试剂-络合物络合物 第4页，本讲稿共23页(c)(c)磺化反应机理磺化反应机理 一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：亲电试剂亲电试剂-络合物络合物 第5页，本讲稿共23页(d)(d)烷基化反应机理烷基化反应机理 苯环烷基化反应中，苯环烷基化反应中，苯环烷基化反应中，苯环烷基化反应中，AlClAlCl3 3的作用是与卤烷起反应，加速的作用是与卤烷起反应，加速的作用是与卤烷起反应，加速的作用是与卤烷起反应，加速R R+的的的的生成：生成：生成：生成：亲电试剂亲电试剂-络合物络合物 第6页，本讲稿共23页苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：2C+-络合物络合物 第7页，本讲稿共23页(3)加成反应(a)(a)加氢加氢加氢加氢 (b)加氯加氯 六六六有七种异构体，其中六六六有七种异构体，其中异构体异构体(18%)有杀虫作用，但其化学性质太稳定，有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。残毒大，已被淘汰。第8页，本讲稿共23页(4)氧化反应氧化反应(5)聚合反应聚合反应第9页，本讲稿共23页5.4.2 芳烃侧链（烃基）上的反应芳烃侧链（烃基）上的反应（1）卤化反应）卤化反应这是自由基型的反应。这是自由基型的反应。第10页，本讲稿共23页(2)氧化反应 第11页，本讲稿共23页 若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：侧链上无侧链上无H者则不被氧化者则不被氧化：第12页，本讲稿共23页7.5 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则 7.5.1 7.5.1 两类定位基两类定位基两类定位基两类定位基 苯苯苯苯环环环环上上上上已已已已有有有有一一一一个个个个取取取取代代代代基基基基之之之之后后后后，新新新新引引引引入入入入取取取取代代代代基基基基的的的的位位位位置置置置取取取取向向向向受受受受原原原原有有有有取取取取代代代代基基基基的的的的性性性性质的影响质的影响质的影响质的影响。原有基团（定位基）分为二类：原有基团（定位基）分为二类：原有基团（定位基）分为二类：原有基团（定位基）分为二类：第一类：致活基第一类：致活基第一类：致活基第一类：致活基，新引入基团上它的，新引入基团上它的，新引入基团上它的，新引入基团上它的邻、对邻、对邻、对邻、对位。属于这类基团的有：位。属于这类基团的有：位。属于这类基团的有：位。属于这类基团的有：OO、NRNR2 2、NHRNHR、OHOH、OCHOCH3 3、NHCOCHNHCOCH3 3、OCOROCOR、C C6 6HH5 5、R(R(CHCH3 3、C C2 2HH5 5)、HH、X X（F F、ClCl、I)I)等等等等 特点：与苯环相连的原子特点：与苯环相连的原子特点：与苯环相连的原子特点：与苯环相连的原子带有负电荷带有负电荷带有负电荷带有负电荷有孤对电子有孤对电子有孤对电子有孤对电子饱和碳原子饱和碳原子饱和碳原子饱和碳原子第13页，本讲稿共23页第第二二类类：致致钝钝基基，新新引引入入的的基基团团上上间间位位。属属于于这这类类基基团团的有：的有：N+R3、NO2、CN、COOH、SO3H、CHO、COR等等 特特点点：与与苯苯环环相相连连的的原原子子带带有有正正电电荷荷有有不不饱饱和键与其他原子相连。和键与其他原子相连。第14页，本讲稿共23页5.5.3 二取代苯的定位规则 n n当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要同原来的两个取代基的性质决定。要同原来的两个取代基的性质决定。要同原来的两个取代基的性质决定。要同原来的两个取代基的性质决定。两个取代基定位方向一致时：两个取代基定位方向一致时：两个取代基定位方向一致时：两个取代基定位方向一致时：第15页，本讲稿共23页 a).原有基团是同类时，以强者为主。例：原有基团是同类时，以强者为主。例：两取代基定位方向不一致时，有两种情况：两取代基定位方向不一致时，有两种情况：邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基定位能力：定位能力：定位能力：定位能力：间位定位基间位定位基间位定位基间位定位基第16页，本讲稿共23页b).原有基团不同类时，以第一类为主原有基团不同类时，以第一类为主(不管不管类有多强，类有多强，类有多弱类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。例：，因为反应类型是亲电取代反应。例：第17页，本讲稿共23页(4)(4)定位规则在有机合成上的应用(a).(a).预测主要产物预测主要产物预测主要产物预测主要产物 第18页，本讲稿共23页课堂练习课堂练习课堂练习课堂练习7.3.7.3.写出下列化合物一氯代反应的主要产物。写出下列化合物一氯代反应的主要产物。写出下列化合物一氯代反应的主要产物。写出下列化合物一氯代反应的主要产物。第19页，本讲稿共23页例例例例1 1：合成路线合成路线合成路线合成路线(b).(b).选择合理的合成路线选择合理的合成路线 第20页，本讲稿共23页例例例例2 2：以甲苯为原料，制备：以甲苯为原料，制备o-o-、p-p-、m-m-三种硝基苯甲酸三种硝基苯甲酸。o-、p-：先硝化，后氧化：先硝化，后氧化：m-：先氧化，后硝化：先氧化，后硝化：第21页，本讲稿共23页例例3：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：解：解：第22页，本讲稿共23页作作 业业P109-111习题习题 1：(1),(2),(3),(5),(6),(7),(8)3:(1),(3),(4),(5),(6),(7),(8)4:(1),(2)7:(1),(2)8:(1),(2)9第23页，本讲稿共23页
