无机化学氧化还原反应.ppt

第六章第六章 氧化还原氧化还原第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应第二节第二节 电池的电动势和电极电势电池的电动势和电极电势第三节第三节 氧化还原平衡氧化还原平衡第四节第四节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素第五节第五节 元素电势图元素电势图第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应 电负性：元素的原子在分子中电负性：元素的原子在分子中吸引电子能力吸引电子能力的相对大小的相对大小元素电负性元素电负性越大越大，吸引吸引电子的能力电子的能力越强越强，非金属性越强非金属性越强元素电负性元素电负性越小越小，吸引吸引电子的能力电子的能力越弱越弱，金属性越强金属性越强元素电负性的周期性变化与金属性、非金属性的一致元素电负性的周期性变化与金属性、非金属性的一致元素周期表中元素周期表中 同一周期，同一周期，自左向右自左向右，电负性逐渐增大电负性逐渐增大 同一族中，同一族中，自上而下自上而下，电负性逐渐减小电负性逐渐减小一、氧化数一、氧化数 是该元素是该元素一个原子一个原子的的荷荷电数电数，这种荷电数是，这种荷电数是将将成键电子指定给成键电子指定给电负性较大电负性较大的原子而求得的的原子而求得的氧化数（氧化值）：氧化数（氧化值）：氧化反应：氧化反应：还原反应：还原反应：与氧结合的反应与氧结合的反应失去氧的反应失去氧的反应失去氢的反应失去氢的反应与氢结合的反应与氢结合的反应化化学学有有机机计算氧化数的原则计算氧化数的原则 单质单质中元素的氧化数为中元素的氧化数为零零。F2、O2、C12 在在电中性的化合物电中性的化合物中，中，所有元素的氧化数之和为零所有元素的氧化数之和为零 氧氧一般为一般为-2，H2O2中中-1，KO2中中-1/2，OF2中中+2 氢氢一般为一般为+l，NaH、CaH2中为中为-1 单原子离子单原子离子，元素的氧化数等于，元素的氧化数等于离子的电荷数离子的电荷数 如如C1-l、Mg2+2 多多原原子子离离子子，所所有有元元素素的的氧氧化化数数之之和和等等于于离离子子的的电电荷荷数数 如如SO42-S +6、MnO4-Mn +7氧化数与化合价氧化数与化合价 化合价：某元素一个原子与一定数目的其它元化合价：某元素一个原子与一定数目的其它元素的原子相结合的个数比素的原子相结合的个数比 化合价用化合物中化合价用化合物中该原子的成键数该原子的成键数来表示元素原来表示元素原子的性质子的性质化合价泛指：化合价泛指：1.正负化合价正负化合价 2.氧化值氧化值 3.化学键数化学键数 等概念等概念氧化数的概念成为定义氧化还原反应的主要依据氧化数的概念成为定义氧化还原反应的主要依据氧化还原反应：元素氧化数发生变化的反应氧化还原反应：元素氧化数发生变化的反应例题：例题：计算计算KCr2O7 中中Cr的氧化值的氧化值计算计算Fe3O4 中中Fe的氧化值的氧化值计算计算Na2S4O6 中中S的氧化值的氧化值氧化还原的一些基本概念氧化还原的一些基本概念氧化氧化：元素氧化数：元素氧化数升高升高的过程的过程还原还原：元素氧化数：元素氧化数降低降低的过程的过程氧化还原反应氧化还原反应特征特征：元素的氧化数发生了改变元素的氧化数发生了改变氧化还原反应的氧化还原反应的本质本质：反应物之间的电子得失或偏移反应物之间的电子得失或偏移氧化剂：氧化剂：获得获得电子的物质电子的物质 活泼的活泼的非金属、非金属、氧化值氧化值较高较高还原剂：还原剂：失去失去电子的物质电子的物质 活泼的活泼的金属金属、氧化值氧化值较低较低 自身被还原自身被还原自身被氧化自身被氧化高失氧低得还实例：实例：氧化剂：氧化剂：Cl2 还原剂：还原剂：SO2氧化剂：氧化剂：SO2 还原剂：还原剂：H2S物质的氧化和还原性质是相对的物质的氧化和还原性质是相对的二、氧化还原半反应二、氧化还原半反应任何氧化还原反应都可拆成两个半反应任何氧化还原反应都可拆成两个半反应2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+2e-Fe3+和和Fe2+、Sn2+和和Sn4+分别组成两对分别组成两对氧化还原电对氧化还原电对同一电对中同一电对中：氧化值高：氧化值高 氧化型物质氧化型物质 氧化值低氧化值低 还原型物质还原型物质氧化型和还原型氧化型和还原型 同一物质的氧化型和还原型之间存在共轭关系，同一物质的氧化型和还原型之间存在共轭关系，两者组成一对氧化还原电对两者组成一对氧化还原电对氧化型和还原型通过电子转移可以互相转化氧化型和还原型通过电子转移可以互相转化氧化还原电对表示方法：氧化还原电对表示方法：Ox/Red Zn2+/Zn Cu2+/Cu氧化剂、还原剂和氧化型、还原型氧化剂、还原剂和氧化型、还原型 氧化剂、还原剂氧化剂、还原剂是是同一氧化还原同一氧化还原反应反应中氧中氧化数发生变化的化数发生变化的两种物质两种物质 氧化型、还原型氧化型、还原型是是同一氧化还原同一氧化还原电对电对中某中某元素不同氧化数的元素不同氧化数的两种状态两种状态氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平（自学）（自学）第二节第二节 原电池电动势和电极电势原电池电动势和电极电势一、原电池和电极一、原电池和电极Zn Cu2+Zn2+CuCu2+2e CuZn 2e Zn2+氧化还原反应中氧化还原反应中化学能化学能转变成转变成热能热能 原电池原电池 这就组成了一个由锌电极这就组成了一个由锌电极(Zn-Zn2+)和铜电极和铜电极(Cu-Cu2+)组成的原电池，组成的原电池，简称简称铜铜-锌电池锌电池，也叫，也叫Daniell电池电池。定义：原电池是利用氧化还原反应产生电定义：原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。流的装置。原电池是将化学能转化为电能的装置原电池是将化学能转化为电能的装置讨论：讨论：负极：负极：给出电子给出电子 正极：正极：得到电得到电子子负极：负极：Zn 2e Zn2+正极：正极：Cu2+2e Cu半电池反应：正极反应和负极反应半电池反应：正极反应和负极反应电池反应：半电池反应相加所得电池反应：半电池反应相加所得 即该原电池中发生的氧化还原反应即该原电池中发生的氧化还原反应半电池反应半电池反应小小 结结负极负极正极正极得失电子得失电子半半 反反 应应电流方向电流方向电势高低电势高低释放释放得到得到氧化氧化还原还原流入流入流出流出低低高高二二、电极和电池符号、电极和电池符号原电池中的半电池原电池中的半电池 表示方法表示方法v 金属（电极极板）与溶液之间的界面以及不同相之金属（电极极板）与溶液之间的界面以及不同相之间的接界用间的接界用“”分开分开v 同一相中不同物质之间用同一相中不同物质之间用“，”或者或者“”分开分开v 气体和液体参与电极，应以不活泼的惰性导体气体和液体参与电极，应以不活泼的惰性导体(Pt等等)作极板起导电作用作极板起导电作用v 纯气体、液体和固体应标出其物理状态并紧靠极板纯气体、液体和固体应标出其物理状态并紧靠极板v 溶液注明浓度，气体应标注分压（溶液注明浓度，气体应标注分压（kPa）三、常用电极类型三、常用电极类型q 金属金属离子电极金属金属离子电极q 金属金属难溶盐阴离子电极金属金属难溶盐阴离子电极q 氧化还原电极氧化还原电极q 气体离子电极气体离子电极1.金属金属离子电极金属金属离子电极由金属板插入到该金属的盐溶液中构成由金属板插入到该金属的盐溶液中构成例：银电极例：银电极 氧化还原电对：氧化还原电对：Ag+/Ag 电极组成式：电极组成式：Ag+(c)|Ag(s)电极反应：电极反应：2.金属金属难溶盐阴离子电极金属金属难溶盐阴离子电极 将金属表面涂渍上其金属难溶盐的固体，然后将金属表面涂渍上其金属难溶盐的固体，然后浸入到与该电解质具有相同阴离子的溶液中构成的浸入到与该电解质具有相同阴离子的溶液中构成的电极电极难溶电解质：难溶电解质：难溶盐、氧化物及氢氧化物难溶盐、氧化物及氢氧化物例：氯化银电极例：氯化银电极 氧化还原电对：氧化还原电对：AgCl/Ag 电极组成式：电极组成式：Cl|AgCl(s),Ag(s)电极反应式：电极反应式：3.氧化还原电极氧化还原电极 将惰性极板浸入含有同一元素的两种不同氧化值将惰性极板浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子的溶液中构成的电极的离子的溶液中构成的电极例：将例：将Pt铂片插入铂片插入Fe3+及及Fe2+的溶液的溶液 氧化还原电对：氧化还原电对：电极组成式：电极组成式：电极反应式：电极反应式：Fe3+/Fe2+Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt(s)4.气体离子电极气体离子电极 将气体物质通入含有相应离子的溶液中，并用将气体物质通入含有相应离子的溶液中，并用惰性金属作导电极板构成的电极惰性金属作导电极板构成的电极例：氢电极例：氢电极 氧化还原电对：氧化还原电对：电极组成式：电极组成式：电极反应式：电极反应式：H+/H2H+(c)|H2(p)|Pt(s)电池组成式电池组成式 书写原则：书写原则：两个电极组合起来构成原电池两个电极组合起来构成原电池 负极在左，正极在右负极在左，正极在右(-)表示负极、表示负极、(+)表示正极，紧靠金属导电极板书写表示正极，紧靠金属导电极板书写 两个半电池之间的盐桥用两个半电池之间的盐桥用“|”表示表示Zn Cu2+Zn2+Cu()Zn(s)|Zn2+(1 molL-1)Cu2+(1 molL-1)|Cu(s)(+)当溶液浓度为当溶液浓度为1molL-1时可不标注时可不标注例例1：写出氧化还原反应写出氧化还原反应 Sn2+2Fe3+Sn4+2Fe2+的电池组成式的电池组成式(-)Pt|Sn2+(c),Sn4+(c)Fe2+(c),Fe3+(c4)|Pt(+)例例2：将下列氧化还原反应拆成两个半电池反应，并写将下列氧化还原反应拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成式。出电极组成和电池组成式。2MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2+8H2O+5O2(1)两个半两个半电电池反池反应应分分别为别为：正极正极 MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O负极负极 H2O22H+O2+2e-(2)电极组成为：电极组成为：正极正极 MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(s)负极负极 H+(c4),H2O2(c5)|O2(p)|Pt(s)(3)电池组成式为：电池组成式为：(-)Pt|O2(p)|H2O2(c5),H+(c4)MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+)例3将反应 2MnO4-+16H+10Cl-2Mn2+5Cl2+8H2O设计为原电池，写出正、负极的反应、电池反应、电池组成式。正极反应 MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O 负极反应 2Cl-2e-Cl2 电池反应是将正负极反应按得失电子数（本题为10）相等的原则合并得到：2MnO4-+16H+10Cl-2Mn2+5Cl2+8H2O电池组成式 (-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)|MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+)例4 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，并说明电极的种类(-)Pb,PbSO4(s)K2SO4KClPbCl2(s),Pb(+)正极反应 PbCl2(s)+2e-Pb+2Cl-此电极为金属-金属难溶盐电极负极反应 Pb+SO42-2e-PbSO4(s)此电极为金属-金属难溶盐电极电池反应 PbCl2(s)+SO42-PbSO4(s)+2Cl-四、电极电势四、电极电势 电极电势的产生电极电势的产生溶液溶液Mn+M平衡时，由于正、负电荷的平衡时，由于正、负电荷的吸引，金属离子不是均匀地吸引，金属离子不是均匀地分布，而是集中在金属表面分布，而是集中在金属表面附近的溶液中，形成了双电附近的溶液中，形成了双电层。虽然双电层的厚度很小层。虽然双电层的厚度很小（10-10m左右），但金属和左右），但金属和溶液间却形成了电位差。溶液间却形成了电位差。电极电势电极电势 双电层的电势差双电层的电势差 是是绝对电极电势绝对电极电势 无法直接测量无法直接测量符号：符号：单位：单位：伏特，伏特，V 溶解倾向溶解倾向：金属越活泼、溶液中：金属越活泼、溶液中Mn+浓度越小、温度浓度越小、温度越高，溶解倾向越大越高，溶解倾向越大 沉积倾向沉积倾向：金属越不金属越不活泼、溶液中活泼、溶液中Mn+浓度越大、温浓度越大、温度越低，沉积倾向越大度越低，沉积倾向越大 溶解沉积（溶解沉积（a）金属的本性金属的本性温度温度金属离子的浓度金属离子的浓度溶解沉积（溶解沉积（b）影响电极电势的因素影响电极电势的因素(氧化型氧化型/还原型还原型)(Zn2/Zn)-0.7628 V(Cu2/Cu)0.337 V电池电动势：电池电动势：正极和负极之间存在着的电势差正极和负极之间存在着的电势差电极电势符号：电极电势符号：EOX/RED电池电动势：电池电动势：电池电动势是衡量氧化还原反应推动力大小的判据电池电动势是衡量氧化还原反应推动力大小的判据电流也是电流也是自发自发地从高地从高电势流向低电势电势流向低电势 五、标准电极电势五、标准电极电势电极电势的绝对值无法测定电极电势的绝对值无法测定以以标准氢电极标准氢电极为为参比电极参比电极测定其测定其相对值相对值1.标准氢电极标准氢电极(SHE)2H(1molL-1)2e-H2(g,100kPa)IUPAC规定，在规定，在H2分压为分压为100 kPa，a(H+)=1，标准氢标准氢电极电极 E =0 VH+(c)|H2(p)|Pt(s)2.标准电极电势标准电极电势 可将待测电极与标准氢电极组成电池可将待测电极与标准氢电极组成电池 (-)标准氢电极标准氢电极待测电极待测电极(+)测定其电池的电动势即可测定其电池的电动势即可E池池 E+E 正极正极负极负极 镀有铂黑镀有铂黑的铂片的铂片 如如电子从外电路由标电子从外电路由标准氢电极流向待测电准氢电极流向待测电极极，则其，则其电极电势为电极电势为正号正号，反之则为负号，反之则为负号六、六、标准电极电势表标准电极电势表 表中数据是以标准氢电极表中数据是以标准氢电极E=0V为标准测为标准测出的相对数值。酸表和碱表都如此。出的相对数值。酸表和碱表都如此。表中各物质均处于热力学标准状态，电极中表中各物质均处于热力学标准状态，电极中溶液浓度为溶液浓度为1 mo1L-1，电极中的气体分压为，电极中的气体分压为100 kPa 电极反应用电极反应用Ox+ne-=Red表示，所以表中电表示，所以表中电极电势又称为还原电势。但是，这并不表示该极电势又称为还原电势。但是，这并不表示该电极一定作正极电极一定作正极 E 越大，氧化还原电对中越大，氧化还原电对中氧化型越易得到电子氧化型越易得到电子 氧化能力越强氧化能力越强 E 越小，氧化还原电对中越小，氧化还原电对中还原型越易失去电子还原型越易失去电子 还原能力越强还原能力越强E 的数值在水溶液中测得，的数值在水溶液中测得，不适用于非水体系及高不适用于非水体系及高温下的固相反应温下的固相反应表中表中E是是298.15K时的数据，由于时的数据，由于E随温度变化并不随温度变化并不很大，在其它温度下也可参照使用。很大，在其它温度下也可参照使用。E 为为强度性质强度性质，反映了氧化还原电对，反映了氧化还原电对得失电子的倾向得失电子的倾向 E 与反应计量系数无关，无加和性与反应计量系数无关，无加和性 与反应式的书写方向无关与反应式的书写方向无关Fe3+e-Fe2+E=0.771 V 2Fe3+2e-2Fe2+E=0.771 V，而非而非0.7712Fe2+-e-Fe3+E=0.771V，Fe2+Fe3+e-而非而非-0.771 V 表中各电对的E 值自上而下依次增加，说明各电对中氧化型物质的氧化能力自上而下依次增强，而还原型物质的还原能力自上而下依次减弱。右上方的Li是最强的还原剂，对应的氧化型Li+是最弱的氧化剂；而左下方的F2是最强的氧化剂，对应的还原型F-是最弱的还原剂。标准电极电势的应用标准电极电势的应用1.判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱 E越大，氧化还原电对中越大，氧化还原电对中氧化型越易得到电子氧化型越易得到电子 氧化能力越强氧化能力越强 E越小，氧化还原电对中越小，氧化还原电对中还原型越易失去电子还原型越易失去电子 还原能力越强还原能力越强例题：例题：已知已知 Fe3+e Fe2+E =0.77V Cu2+2e Cu E =0.34V Fe2+e Fe E =0.44V Al3+3e Al E =1.66V则最强的还原剂是：则最强的还原剂是：A.Fe2+；B.Fe；C.Cu；D.AlD 标准电极电势的应用标准电极电势的应用 2.判断在判断在标准状态标准状态下，氧化还原反应下，氧化还原反应自发进自发进行行的方向的方向强氧化剂强氧化剂l+强还原剂强还原剂2弱还原剂弱还原剂1+弱氧化剂弱氧化剂2 例题：例题：判断在标准状态下，反应判断在标准状态下，反应 2Fe2+I22Fe3+2I自发自发进行的方向进行的方向E (Fe3+/Fe2+)=0.771VE(I2/I-)=0.5355VE (Fe3+/Fe2+)E (I2/I-)较强的氧化剂为：较强的氧化剂为：Fe3+较强的还原剂为：较强的还原剂为：I-该反应在标准状态下该反应在标准状态下自发进行自发进行的方向是的方向是逆向自发逆向自发或或自右向左自右向左第三节第三节 氧化还原平衡氧化还原平衡 等温等压下自由能的变化等温等压下自由能的变化(G0)是化学反应是化学反应（包括氧化还原反应）自发进行的判据（包括氧化还原反应）自发进行的判据 等温等压下系统自由能的减少等于体系作的最等温等压下系统自由能的减少等于体系作的最大有用功。（对于电池，为电功）大有用功。（对于电池，为电功）rGmW max E池池Q -nFE池池 在标准状态下在标准状态下 rG m nFE池池 rGm0，E0，反应正向自发进行。，反应正向自发进行。rGm0，E0，反应逆向自发进行。，反应逆向自发进行。rGm 0，E0，反应达到平衡。，反应达到平衡。例题：求电池例题：求电池(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol L-1)|Cl(1molL-1)|AgCl,Ag(+)的的E池池 和和E(AgCl,Cl-/Ag)已知：已知：1/2H2+AgCl=Ag+HCl的的 rHm=40.4kJ mol 1 rSm=63.6 J mol 1 解：解：负极：负极：H2 2e-=2H+正极：正极：AgCl+e-=Ag +Cl rGm=rHm T rSm=21.4 kJ mol 1 rGm=nFE池池 E池池=0.22V（反应正向自发进行）（反应正向自发进行）E池池=E+E =E (AgCl,Cl-/Ag)E (AgCl,Cl-/Ag)=0.22V 氧化还原反应的标准平衡常数计算氧化还原反应的标准平衡常数计算 氧化还原反应自发进行的方向和程度，可以用平衡氧化还原反应自发进行的方向和程度，可以用平衡常数常数K的大小来衡量。的大小来衡量。rGm-nFE池池 rGm-2.303RT lgK-nFE池池 -2.303RT lg K 298.15K时时 lgK n：氧化还原反：氧化还原反应中转移或偏移应中转移或偏移的电子总数的电子总数例题：例题：求求KMnO4在稀硫酸溶液中与在稀硫酸溶液中与H2C2O4反应的平反应的平衡常数衡常数K (温度温度298.15K)。解：先将该氧化还原反应设计成原电池解：先将该氧化还原反应设计成原电池 5H2C2O4+2MnO4-+6H+=10CO2+2Mn2+8H2O MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O E 1.507V H2C2O42CO2+2H+2e-E-0.49V K=2.14 10 337 正极正极:负极负极:第四节第四节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 绝大多数氧化还原反应都是在非标准状态下进行的绝大多数氧化还原反应都是在非标准状态下进行的E(MnO2,H+/Mn2+)=1.23VE(Cl2/Cl-)=1.358V标准状态下，反应逆向进行。标准状态下，反应逆向进行。实际情况呢？为什么？实际情况呢？为什么？由电极电势的产生可知：影响电极电势高低的由电极电势的产生可知：影响电极电势高低的因素有因素有本性、离子浓度、温度本性、离子浓度、温度。若是气体电极，。若是气体电极，气体的分压也会影响电极电势的高低。气体的分压也会影响电极电势的高低。这些影响因素由这些影响因素由能斯特方程式能斯特方程式联系起来联系起来一、能斯特方程一、能斯特方程rGm=-nFE池池 rGm=-nFE池池 c=1 molL-1反应商反应商Q比较等式两边：比较等式两边：电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程能斯特方程式能斯特方程式R:气体常数气体常数 F:法拉第常数法拉第常数T:热力学温度热力学温度 n:电极反应中转移电子数电极反应中转移电子数c:氧化型、还原型的浓度对标准浓度的相对值氧化型、还原型的浓度对标准浓度的相对值a、b:氧化型、还原型的反应计量系数氧化型、还原型的反应计量系数T298.15 K时时影响影响 E 的因素的因素标准电极电势（电极本性）标准电极电势（电极本性）-主要影响因素主要影响因素温度、浓度温度、浓度讨论：讨论：氧化型、还原型物质为氧化型、还原型物质为固体或纯液体固体或纯液体时，认为浓度为时，认为浓度为常数常数 1，不写入能斯特方程式不写入能斯特方程式 氧化型、还原型物质为氧化型、还原型物质为气体气体时，则用相对分压即时，则用相对分压即p/p 代入能斯特方程式代入能斯特方程式 当有当有H+、OH、Cl等介质参与电极反应时，浓度必等介质参与电极反应时，浓度必须代入能斯特方程式须代入能斯特方程式 反应式中反应式中介质处于氧化型一侧，则当做氧化型处理介质处于氧化型一侧，则当做氧化型处理 介质处于还原型一侧，则当做还原型处理介质处于还原型一侧，则当做还原型处理举例：举例：二、浓度对电极电势的影响二、浓度对电极电势的影响试计算试计算298K时，时，Zn2+(0.01molL-1)/Zn的电极电势。的电极电势。Zn2+2e-Zn求求Fe3+=1molL-1，Fe2+=0.0001molL-1时的电极电势时的电极电势Fe3+e-Fe2+三、溶液酸度对电极电势的影响三、溶液酸度对电极电势的影响已知电极反应已知电极反应 MnO4 +8H+5e Mn2+4H2O E 1.507 V 若若MnO4、Mn2+仍为标准状态，求仍为标准状态，求298.15K、pH6时，此电极的电极电位。时，此电极的电极电位。已知已知:求求pOH=1,P(O2)=100kPa时时,电极反应电极反应(298K)O2+H2O+4e=4OH 的电极电势的电极电势 解：解：pOH=1,c(OH )=10 1molL 1四、加入沉淀剂对电极电势的影响四、加入沉淀剂对电极电势的影响Ag+=Ksp(AgCl)/C1-=1.77 10-10 molL-1E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.0592 lgc(Ag+)/1=0.7996+0.0592lg(1.7710-10)=0.2223VKsp(AgCl)=Ag+Cl-在标准银电极溶液中加入在标准银电极溶液中加入NaCl，并维持，并维持Cl为为1molL1，求此时的电极电位。求此时的电极电位。已知已知 E(Ag+/Ag)0.7996V电极反应：电极反应：Ag+e-Ag解：解：Ag+e-=Ag Ag+I-+e-=Ag +I-AgI=Ag+I 当当I =1molL 1时时 Ag+=Ksp/I =8.510 17 molL 1 E AgI/Ag=E Ag+/Ag+0.0592 lgAg+=0.799+0.0592 lg(8.510 17)=0.152 V 可置换可置换H+生成生成H2 求求AgI(s)+e-=Ag(s)+I 电极反应的电极反应的E AgI/Ag 五、形成难电离物质对电极电势的影响五、形成难电离物质对电极电势的影响 在标准氢电极溶液中加入在标准氢电极溶液中加入NaAc，并维持，并维持Ac-1molL1，p(H2)=100kPa，求此时的电极电势。求此时的电极电势。E (H+/H2)=0.0592 lgc(H+)=0.0592 pH4.75E (H+/H2)=0.281(V)六、六、电极电势和电池电动势的应用电极电势和电池电动势的应用1.（一）判断氧化还原中氧化剂和还原剂的相对强（一）判断氧化还原中氧化剂和还原剂的相对强弱弱2.(非标准态下非标准态下)E 越大，氧化还原电对中越大，氧化还原电对中氧化型越易得到电子氧化型越易得到电子 氧化能力越强氧化能力越强 E 越小，氧化还原电对中越小，氧化还原电对中还原型越易失去电子还原型越易失去电子 还原能力越强还原能力越强 （二）（二）判断氧化还原反应自发进行的方向判断氧化还原反应自发进行的方向 (非标准态下非标准态下)E0，反应正向自发进行，反应正向自发进行E0，反应逆向自发进行，反应逆向自发进行E0，反应达到平衡，反应达到平衡例：试判断反应：例：试判断反应：标准状态下和在标准状态下和在Fe3+=0.001molL-1,I-=0.001 molL-1,Fe2+=1molL-1时，反应进行的方向。时，反应进行的方向。解：解：（1）E(Fe3+/Fe2+)=0.771VE(I2/I-)=0.5355V标准状态下，正向进行。标准状态下，正向进行。(2)氧化还原反应进行的方向：以氧化还原反应进行的方向：以I2为氧化剂，为氧化剂，Fe2+为还原剂。上述反应逆向进行。为还原剂。上述反应逆向进行。例：试判断在中性溶液中，其它物质的浓度均为例：试判断在中性溶液中，其它物质的浓度均为1molL-1时，下列反应进行的方向。时，下列反应进行的方向。解：解：E(I2/I-)=0.5355VE(H3AsO4,H+/H3AsO3)=0.559V反应逆向进行。反应逆向进行。注意注意：自发进行的氧化还原反应的电池的电动势一：自发进行的氧化还原反应的电池的电动势一定是定是E0，实验测出的也都是正值，不可能出现负值，实验测出的也都是正值，不可能出现负值 根据未知其自发进行方向的氧化还原反应方程式根据未知其自发进行方向的氧化还原反应方程式设计成的原电池，则会出现设计成的原电池，则会出现E0的情况，说明反应的情况，说明反应逆向进行。逆向进行。(三三)氧化还原反应进行的限度氧化还原反应进行的限度 化学反应的限度可用反应的平衡常数来表示。化学反应的限度可用反应的平衡常数来表示。K越大，反应进行得越彻底。越大，反应进行得越彻底。电池正极为电池正极为 Ox1/Red1电极反应：电极反应：电池负极为电池负极为 Ox2/Red2电极反应为：电极反应为：or 298K 对于氧化还原反应，达到平衡时，电池电动势对于氧化还原反应，达到平衡时，电池电动势E池池零，零，且且QK。(四四)计算溶度积常数计算溶度积常数 选择合适的电极组成原电池，求选择合适的电极组成原电池，求298.15K时时AgBr的溶度积常数。的溶度积常数。负极负极正极正极E =0.7996VE =0.0713VAg+Ag(五五)计算弱酸的电离常数计算弱酸的电离常数 已知已知298K时，时，(-)Pt|H2(g)|HA(0.20molL-1),NaA(0.30molL-1)|HCl(1molL-1)|H2(g),Pt(+)电池电动势为电池电动势为0.4305V，求弱酸，求弱酸HA的酸常数。正极的酸常数。正极与负极氢气的分压均为与负极氢气的分压均为100kPa。解：正极为标准氢电极，解：正极为标准氢电极，E+=0 V负极为氢电极，电极反应：负极为氢电极，电极反应：2H+2e-H2E=E+-E-=0.0592pH=0.4305pH=7.272pKa=7.096Ka=8.0110-8负极体系为一缓冲溶液负极体系为一缓冲溶液(六六)电势法测定溶液的电势法测定溶液的pHpH值值 Nernst方程式表明，电极电势与溶液中离子的浓方程式表明，电极电势与溶液中离子的浓度度(或活度或活度)有关。因此可以通过电极电势的测定，定有关。因此可以通过电极电势的测定，定量分析溶液中的离子浓度，这种分析方法为量分析溶液中的离子浓度，这种分析方法为电动势法电动势法(potentiometry，又称电势测定法，又称电势测定法)。如电池如电池 (-)Pt,H2(100kPa)H+(cx)SHE(+)298.15K时，测出时，测出E，(电动势法电动势法基本原理基本原理)参比电极参比电极：电极电位已知，电位稳定，不受试液：电极电位已知，电位稳定，不受试液组成变化的影响组成变化的影响 指示电极指示电极：电极电位与待测离子的浓度有关，电：电极电位与待测离子的浓度有关，电极电位与待测离子浓度之间有能斯特响应极电位与待测离子浓度之间有能斯特响应 pH计：计：通过参比电极和指示电极组通过参比电极和指示电极组成的原电池，测其电动势从而求出溶成的原电池，测其电动势从而求出溶液液pH的仪器的仪器（1）饱和甘汞电极）饱和甘汞电极(SCE)电极组成电极组成 Cl(c)|Hg2Cl2(s),Hg(l)电极反应式电极反应式能斯特方程式能斯特方程式(298.15K)1.常用参比电极常用参比电极(2)氯化银电极氯化银电极电极组成电极组成 Cl(c)|AgCl(s),Ag(s)电极反应式电极反应式能斯特方程式能斯特方程式(298.15K)（2）pH指示电极指示电极电极的电极电位对电极的电极电位对H+浓度变化有能斯特响应浓度变化有能斯特响应氢电极氢电极E (H+/H2)=0.0592 lgc(H+)=0.0592 pH玻璃电极玻璃电极298.15K研究表明：玻璃电极电势和溶液中研究表明：玻璃电极电势和溶液中H浓度的关系浓度的关系符合符合Nernst方程式：方程式：式中式中K玻玻对于不同的玻璃电极对于不同的玻璃电极(由由于膜组成不同、制备手续不同于膜组成不同、制备手续不同)而有不同的值。即使是同一玻璃电极，随着使用程度的而有不同的值。即使是同一玻璃电极，随着使用程度的不同，其值也不一定相同。但在某一段时间内可认为其不同，其值也不一定相同。但在某一段时间内可认为其值不变。值不变。（3）电动势法测定溶液的）电动势法测定溶液的pH值值(-)玻璃电极玻璃电极|待测待测pH溶液溶液SCE(+)(-)玻璃电极玻璃电极|标准缓冲标准缓冲溶液溶液SCE(+)电势法测定不受溶液中的氧化剂与还原剂的干扰，电势法测定不受溶液中的氧化剂与还原剂的干扰，也不受各种也不受各种“毒物毒物”的影响，使用方便。的影响，使用方便。离子选择性电极中玻璃电极研究得最早。当改变玻离子选择性电极中玻璃电极研究得最早。当改变玻璃的成分，已制成了璃的成分，已制成了Na+、K+、NH4+、Ag+、Tl+、Li+等一系列等一系列 电极。电极。用用LaF3单晶片作成薄膜，内容物为单晶片作成薄膜，内容物为KF和和NaCl，可，可以作成以作成 F-离子选择性电极。离子选择性电极。(七七)电势电势-pH-pH图图 在接近标准压力的大气环境中，水及其电离产物在接近标准压力的大气环境中，水及其电离产物涉及的电极反应包括涉及的电极反应包括1.水被还原，放出氢气水被还原，放出氢气2.水被氧化，放出氧气水被氧化，放出氧气 以电对的电极电势为纵坐以电对的电极电势为纵坐标，标，pH为横坐标作图，为横坐标作图，得水的电势得水的电势pH图图凡电对的凡电对的E高于此线高于此线的的氧化型氧化型物质均不能物质均不能稳定存在于水中，会稳定存在于水中，会将水氧化为氧气将水氧化为氧气凡电对的凡电对的E低于此线低于此线的的还原型还原型物质均不能物质均不能稳定存在于水中，会稳定存在于水中，会将水还原为氢气将水还原为氢气 由于存在由于存在“超电势超电势”，水的实际稳定，水的实际稳定存在区比理论区大。存在区比理论区大。实例：见书实例：见书第五节第五节 元素电势图及其应用元素电势图及其应用一、元素电势图一、元素电势图 将元素不同氧化型之间按氧化数将元素不同氧化型之间按氧化数从高到低顺序排列从高到低顺序排列，各氧化型之间用直线连接起来，在直线上方标明两氧化各氧化型之间用直线连接起来，在直线上方标明两氧化型之间转换的型之间转换的标准电极电势值标准电极电势值，即构成该元素的标准电，即构成该元素的标准电极电势图，简称元素电势图极电势图，简称元素电势图(element potential diagram)二、元素电势图的应用二、元素电势图的应用1.判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱酸性溶液中酸性溶液中EA(V):碱性溶液中碱性溶液中EB(V):在酸性溶液中，在酸性溶液中，MnO4-、MnO42-、MnO2均为强氧化剂均为强氧化剂在碱性溶液中，在碱性溶液中，EB均较小，表明此时氧化能力较低均较小，表明此时氧化能力较低2.判断中间氧化型的物质能否发生歧化反应判断中间氧化型的物质能否发生歧化反应歧化反应：物质发生的自身氧化还原反应歧化反应：物质发生的自身氧化还原反应E(左左)E(右右)还原剂被氧化还原剂被氧化,E(左左)氧化剂被还原氧化剂被还原,E(右右)E(左左)E(右右)若联成电池，则若联成电池，则B/C电对位于正极，电对位于正极，A/B电对位于负极电对位于负极 E池池=E(右右)-E(左左)0 E(右右)E(左左)或者或者 E(左左)E(右右)酸性溶液中酸性溶液中EA(V):碱性溶液中碱性溶液中EB(V):上述体系中哪些物质能发生歧化反应？上述体系中哪些物质能发生歧化反应？3.求未知氧化还原电对的标准电极电势值（略）求未知氧化还原电对的标准电极电势值（略）G1,E1 n1G2,E2 n2G3,E3 n3G,E=?n根据根据Hess定律：定律：G=G1 +G2 +G3 +G4G=-nFE-nFE=-n1FE1-n2FE2-n3FE3-n4FE4例：例：求求BrO3-/Br-电极电势。电极电势。0.61V4.预计反应产物（略）预计反应产物（略）电极电极电池电池电池组成式电极组成式电极电位电极电位测定电极电位表的应用Nernst方程标准状态非标准状态H难溶电解质难解离物质电动势电动势反应方向K(Ksp)测pH值参比电极 SCE指示电极玻璃电极元素电势图及其应用氧还反应氧化值浓度的影响