第七章-硫酸工艺.ppt

n 概述n 从硫铁矿制二氧化硫炉气n 炉气的净化与干燥n 二氧化硫的催化氧化n 三氧化硫的吸收n 三废治理与综合利用 硫 酸概述硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。硫酸的性质硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。硫酸浓度可大于100，称为发烟硫酸，其中含溶解在100硫酸中的游离SO3。生产方法塔式法：直接用SO2,H2O,O2反应生成硫酸。接触法：SO2 SO3+H2O 硫酸接触法主要步骤：含硫原料 原料气的制备 含二氧化硫炉气 炉气净制 净化炉气 二氧化硫转化 含三氧化硫气体 吸收成酸 硫酸生产硫酸的原料硫铁矿：主要成份是FeS2。磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8。含S 量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S 量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%50%。硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。从硫铁矿制二氧化硫炉气硫铁矿的焙烧1 硫铁矿的焙烧反应 2FeS2=2FeS+S2 H0 S2+O2=SO2 H0 4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2 H0上述反应的总反应式：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 H=-3411kJ/mol若氧气不足，还有生成Fe3O4的反应：3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2 H=-2435kJ/mol 此外，由于Fe2O3的催化作用，SO2可再氧化成SO3，高温下盐类分解成金属氧化物，同时再生成各种硫酸盐的副反应。焙烧阶段生成SO3是有害的，会给后续净化工序产生很多问题。2 硫铁矿焙烧的焙烧速度 硫铁矿焙烧是非均相反应，反应平衡常数很大，通常认为可进行到底。所以生产中关键是反应速度决定了生产能力。焙烧反应的反应速率与温度的关系如图。1/Tlgk441 560 727 977在460560 C 范围为第一阶段，斜率大，活化能大。温度升高，反应速率增加很快。化学反应动力学控制。560560720720CC范围为过渡阶段，反应速度受温度影响较范围为过渡阶段，反应速度受温度影响较小。小。720720CC为第三阶段，反应速度随温度升高再增为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。加，但增加幅度小。实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩 散控制。散控制。提高焙烧速率的途径：提高焙烧速率的途径：1.1.提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850850950950C.C.2.2.减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。对第三阶段速度增加有利。3.3.增加空气与矿粒的相对运动。增加空气与矿粒的相对运动。4.4.提高入炉空气氧含量。提高入炉空气氧含量。n n 沸腾焙烧1 1 沸腾焙烧炉的结构和操作沸腾焙烧炉的结构和操作典型沸腾焙烧炉结构如图。下典型沸腾焙烧炉结构如图。下部为沸腾区，中部为扩散区，部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧的空气流速是重要因素，操作的空气流速是重要因素，操作速度范围应在速度范围应在uuffuuuutt之间。上之间。上部面积大是为了降低流速，增部面积大是为了降低流速，增加沉降机会。加沉降机会。2 余热的回收n n焙烧时放出大量的热，炉气温度焙烧时放出大量的热，炉气温度850850950 950 CC，若直，若直接通入接通入净净化系化系统统，设备设备要求高。直接冷却后要求高。直接冷却后净净化也化也是能量的极大浪是能量的极大浪费费。通常。通常设设置置废热锅废热锅炉来回收炉来回收热热量，量，或或产产蒸汽蒸汽发电发电或直接推或直接推动动动动力机械作功。力机械作功。n n硫硫铁矿废热锅铁矿废热锅炉的特殊性：炉的特殊性：1.1.含含尘尘量大，不要直接冲量大，不要直接冲击锅击锅炉管，注意炉管排列炉管，注意炉管排列间间距要大，防止距要大，防止积积灰。灰。2.2.含含SS量大，腐量大，腐蚀蚀性性强强，注意防止，注意防止SOSO33在壁内冷凝。所在壁内冷凝。所以以应应采用采用较较高高压压力以提高力以提高SOSO33露点，防止腐露点，防止腐蚀蚀。3.3.防防止炉气泄漏和空气止炉气泄漏和空气进进入炉内。入炉内。一种沸腾焙烧和废热一种沸腾焙烧和废热回收流程如图。回收流程如图。图 3.33 沸腾焙烧炉的特点生产强度大硫的烧出率高传热系数高产生的炉气二氧化硫浓度高适用的原料范围广结构简单、维修方便不足：炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化系统负荷大。需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。几种焙烧方法焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁 焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。矿多采用氧化焙烧。1 1 氧化焙烧 氧化焙烧氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为 氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为 4FeS 4FeS2 2+11O+11O2 2=2Fe=2Fe2 2O O3 3+8SO+8SO2 2焙烧过程为：焙烧过程为：沸腾焙烧炉 沸腾焙烧炉 废热锅炉 废热锅炉 旋风除尘 旋风除尘 电除尘 电除尘 炉气去精制 炉气去精制炉床温度约 炉床温度约 800 800850 850 C C 炉 炉 顶 顶 温度 温度 900 900950 950 C C炉底 炉底 压力 压力 10-15kPa 10-15kPa出炉气 出炉气SO SO2 2 13%13.5%13%13.5%硫铁矿空气 硫铁矿空气2 2 磁性焙烧 磁性焙烧 控制进氧量，使过量氧较少，反应为 控制进氧量，使过量氧较少，反应为 3FeS 3FeS2 2+8O+8O2 2=Fe=Fe3 3O O4 4+6SO+6SO2 2 3Fe 3Fe7 7S S8 8+38O+38O2 2=7Fe=7Fe3 3O O4 4+24SO+24SO2 2 焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。特 特 点 点：炉 炉 气 气 中 中 二 二 氧 氧 化 化 硫 硫 含 含 量 量 高 高，三 三 氧 氧 化 化 硫 硫 含 含 量 量 低 低，低 低 品 品 位 位 硫 硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约 铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约900 900 C C 左右。左右。3 3 硫酸化焙烧 硫酸化焙烧 控 控 制 制 焙 焙 烧 烧 条 条 件 件，使 使 钴 钴 铜 铜 镍 镍 等 等 金 金 属 属 生 生 成 成 硫 硫 酸 酸 盐 盐，然 然 后 后 用 用 水 水 或 或 稀 稀硫 硫 酸 酸 浸 浸 取 取 焙 焙 烧 烧 物 物，分 分 离 离 出 出 硫 硫 酸 酸 盐 盐，从 从 而 而 获 获 得 得 某 某 种 种 金 金 属 属。控 控 制 制条 条 件 件：温 温 度 度(600-700(600-700 C C),),空 空 气 气 过 过 剩 剩 量 量1.5-2.0%,1.5-2.0%,获 获 得 得SO SO3 3组 组 成 成较 较 高。高。4 脱砷焙烧脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。除了主要反应外，还发生下列反应：除了主要反应外，还发生下列反应：4FeAsS=4FeS+As4FeAsS=4FeS+As44 4FeAsS+4FeS 4FeAsS+4FeS22=8FeS+As=8FeS+As44SS44 As As44+3O+3O22=2As=2As22OO33若炉气中氧气过多，会发生以下反应若炉气中氧气过多，会发生以下反应 AsAs22OO33+O+O22=As=As22OO55 As As22OO5 5+Fe+Fe22OO3 3=2FeAsO=2FeAsO44所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。铁矿。n n一段焙烧温度控制为一段焙烧温度控制为900 900 CC，炉气含，炉气含20%SO20%SO22，经经除除尘尘后与渣同后与渣同进进入二段焙入二段焙烧烧。二段温度。二段温度为为800 800 CC，出二段炉气出二段炉气SOSO22含量含量约约10%10%。图 3.4焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘1 1 矿石原料的预处理矿石原料的预处理主要有主要有33步：粉碎、配料、干燥。步：粉碎、配料、干燥。粉碎粉碎 一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度碎机细碎，要求粒度4mm.20%As0.05%C20%As0.05%C1.0%PbPb0.1%F0.05%0.1%F0.05%HH22O6.0%O6.0%干燥干燥 使含水量多的矿料达到上述含水量指标。使含水量多的矿料达到上述含水量指标。2 2 炉气除尘炉气除尘除尘方法可分为机械除尘和电除尘两大类。除尘方法可分为机械除尘和电除尘两大类。1.1.机械除尘机械除尘集尘器除尘、自然沉降除尘、惯性除尘。集尘器除尘、自然沉降除尘、惯性除尘。旋风分离器除尘，除尘效率高。旋风分离器除尘，除尘效率高。2.2.电除尘电除尘排气静电除尘器除尘效率静电除尘器除尘效率高，可达高，可达99%99%以上，以上，可使含尘量降至可使含尘量降至0.2g/Nm0.2g/Nm33的绝对值。的绝对值。炉气的净化与干燥 焙烧炉气除尘后，一些砷氧化物、硒氧化物和氟焙烧炉气除尘后，一些砷氧化物、硒氧化物和氟化物可使化物可使SOSO22转化催化剂中毒，腐蚀管道。要除去转化催化剂中毒，腐蚀管道。要除去后才能进入下工序。后才能进入下工序。炉气的净化炉气的净化1 1 砷和硒的清除砷和硒的清除 三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。从下表可以看出，两者饱和蒸汽压炉气来清除。从下表可以看出，两者饱和蒸汽压随温度下降显著降低。温度降到随温度下降显著降低。温度降到50 50 CC以下气相中以下气相中含量已含量已经经很少。洗很少。洗涤涤形成的固体形成的固体颗颗粒，形成酸粒，形成酸雾雾凝聚中心，在除凝聚中心，在除雾雾器可以将其除去。器可以将其除去。AsAs22OO33，SeOSeO22在在气体中的饱和浓度气体中的饱和浓度 温度 温度 As As2 2O O3 3饱 饱 和 和 SeO SeO2 2 饱 饱 和 和/C C 浓 浓 度 度/mg/Nm/mg/Nm3 3 浓 浓 度 度/mg/Nm/mg/Nm3 3 50 0.016 0.044 50 0.016 0.044 70 0.310 0.880 70 0.310 0.880 100 4.200 1.000 100 4.200 1.000 125 37.000 82.000 125 37.000 82.000 150 280.0 530.0 150 280.0 530.0 6420100 150 200 250 300临 临界 界过 过饱 饱和 和度 度2 酸雾的形成和清除n n酸雾的形成酸雾的形成n n炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸，温度较低炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸，温度较低时，炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。当气时，炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。当气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝。实际情况是，洗涤过程中降温速度很快，气相冷凝。实际情况是，洗涤过程中降温速度很快，气相中硫酸分压迅速增加，很快就可达到饱和。其过饱和中硫酸分压迅速增加，很快就可达到饱和。其过饱和度定义为度定义为n n由于硫酸冷凝成雾，雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上由于硫酸冷凝成雾，雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上的饱和蒸汽压不一样。故实际判断条件是临界过饱和的饱和蒸汽压不一样。故实际判断条件是临界过饱和度度SS。n n若气相中有悬浮尘粒，则实际过饱和度比上述临界过饱若气相中有悬浮尘粒，则实际过饱和度比上述临界过饱和度还低。总之，酸雾是很易在炉气净化过程中形成的，和度还低。总之，酸雾是很易在炉气净化过程中形成的，一定要仔细考虑除雾。一定要仔细考虑除雾。n n酸雾的清除酸雾的清除 酸雾雾滴的直径很小，很难除去，洗涤时只有小部酸雾雾滴的直径很小，很难除去，洗涤时只有小部分被酸吸收，大部分只能在后续的电除雾器中除去。电分被酸吸收，大部分只能在后续的电除雾器中除去。电除雾器的原理与电除尘器一样，只不过是除去液态雾滴。除雾器的原理与电除尘器一样，只不过是除去液态雾滴。即使用电除雾器，也要采取增大雾滴直径的基本措施来即使用电除雾器，也要采取增大雾滴直径的基本措施来保证除雾效果。雾滴直径越大，表面效应越少，与平面保证除雾效果。雾滴直径越大，表面效应越少，与平面液体差异越小。工业上往往设置冷却塔既降低温度又通液体差异越小。工业上往往设置冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径。过增湿来增大雾滴直径。炉气净制的湿法工艺流程和设备炉气净制的湿法工艺流程和设备n n水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。典型水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。典型酸洗流程如三塔二电流程和文酸洗流程如三塔二电流程和文-泡泡-冷冷-电酸洗流程。电酸洗流程。图 3.7图 3.8 两类净化流程的比较：水洗流程简单、投资省、操作方便，砷和氟的净水洗流程简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化率都高。但化率都高。但SOSO33和和SOSO22溶于水难于回收，使溶于水难于回收，使SS的利用的利用率低。最大不足是排放有毒含尘污水多，环境污染大。率低。最大不足是排放有毒含尘污水多，环境污染大。(每吨硫酸约排每吨硫酸约排1515吨污水！吨污水！)酸洗流程中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。酸洗流程中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。可利用炉气中的可利用炉气中的SOSO33，提高了提高了SS的利用率。酸泥中的砷的利用率。酸泥中的砷硒也可回收。最大优点是排污量少，约为水洗流程的硒也可回收。最大优点是排污量少，约为水洗流程的1/2001/2001/3001/300。目前投目前投产产的工厂一般都不允的工厂一般都不允许许采用水洗流程。采用水洗流程。炉气的干燥炉气经炉气经除尘除雾后，还须干燥以除去其中的水分。除尘除雾后，还须干燥以除去其中的水分。1.1.干燥原理和工艺条件干燥原理和工艺条件吸收酸的浓度吸收酸的浓度 平平衡衡时时硫硫酸酸浓浓度度与与液液面面上上的的水水蒸蒸气气分分压压的的关关系系如如图图。硫酸浓度增大，平衡水蒸气分压降低。硫酸浓度增大，平衡水蒸气分压降低。在在40 40 CC时时，9292硫硫酸酸溶溶液液上上的的水水蒸蒸气气分分压压只只有有2.7Pa.(2.7Pa.(此此时纯时纯水的水的饱饱和蒸汽和蒸汽压为压为7.9kPa!)7.9kPa!)。硫硫酸酸浓浓度度大大于于80%80%后后，SOSO22的的溶溶解解度度增增大大很很快快，气气相相中中的的SOSO33也也容容易易与与水水蒸蒸气气形形成成酸酸雾雾。两两方方面面都都使使SS的的损损失失增增多多。所所以以也也不不宜宜追追求求过过高高的的硫硫酸酸浓浓度度。通通常常以以93%95%93%95%的的硫硫酸酸为为干干燥燥剂剂。这这种种硫硫酸酸由由于于冰冰点点低低，还还可避免冬季低温可避免冬季低温时时硫酸的硫酸的结结晶晶现现象。象。图 3.9气流速度气流速度 气速增大，传质系数增大。但压降与气速的平方气速增大，传质系数增大。但压降与气速的平方成正比，所以气速不能过大。同时气速大还要带走较成正比，所以气速不能过大。同时气速大还要带走较多酸沫，引起多酸沫，引起SS的损失。的损失。适宜的气速范围：适宜的气速范围：干燥塔：空塔以干燥塔：空塔以0.70.70.9m/s0.9m/s为为宜。宜。填料塔与采用的填料填料塔与采用的填料类类型有关，若用瓷型有关，若用瓷质质矩鞍矩鞍环环，适宜气速，适宜气速为为1.11.11.2m/s1.2m/s。吸收酸温度吸收酸温度 从前面吸收酸从前面吸收酸浓浓度的分析中已知，低于度的分析中已知，低于50 50 CC已可使已可使水分水分够够低了，通常采用与常温很接近的温度低了，通常采用与常温很接近的温度3545 3545 CC 喷淋密度喷淋密度干燥后气相中酸雾含量如下表干燥后气相中酸雾含量如下表、SOSO22的损失与喷淋密的损失与喷淋密度的关系如表。度的关系如表。硫酸浓度硫酸浓度/%/%酸雾含量酸雾含量/(mg/Nm/(mg/Nm33)40 40 C C 60 60 CC 80 80 CC 100 100 CC 90 0.6 2.0 6.0 23.0 90 0.6 2.0 6.0 23.0 95 3.0 11.0 33.0 115.0 95 3.0 11.0 33.0 115.0 98 9.0 19.0 56.0 204.0 98 9.0 19.0 56.0 204.0 硫酸浓度硫酸浓度/%SO/%SO22损失损失/(/(以产品以产品%计计)60 60 CC 70 70 CC 80 80 C C 93 0.55 0.51 0.37 93 0.55 0.51 0.37 95 1.00 0.92 0.64 95 1.00 0.92 0.64 97 3.30 2.92 2.22 97 3.30 2.92 2.22n n硫酸稀释要放出大量的热，若喷淋量少，会使酸硫酸稀释要放出大量的热，若喷淋量少，会使酸的浓度降低太多，酸温升太大，加剧酸雾形成，的浓度降低太多，酸温升太大，加剧酸雾形成，降低干燥效果。喷淋密度过大，要增加干燥塔阻降低干燥效果。喷淋密度过大，要增加干燥塔阻力损失，同时也增加循环酸量，两方面力损失，同时也增加循环酸量，两方面都使动力都使动力消耗增多。消耗增多。通常适宜的喷淋密度为通常适宜的喷淋密度为1015m1015m33/(m/(m22h)h)。2 2 炉气干燥的工艺流程炉气干燥的工艺流程 典型工艺流程如图典型工艺流程如图 二氧化硫的催化氧化化学平衡和平衡转化率化学平衡和平衡转化率化学反应：化学反应：SOSO22(g)+0.5O(g)+0.5O22(g)=SO(g)=SO33(g)(g)反应热反应热 平衡常数平衡常数用热力学关系用热力学关系积分可得平衡常数与温度的关系积分可得平衡常数与温度的关系kJ/mol在温度区在温度区间间400700C400700C，可用下列可用下列简简化化经验经验公式，在工程公式，在工程计计算上有相当好的算上有相当好的结结果。果。如将如将反反应热应热看成常数看成常数积积分可得分可得 如果反如果反应应开始开始时时没有没有SOSO33，由于消耗由于消耗1molSO1molSO22生成生成1molSO1molSO33，所以所以SOSO22的的转转化率可表示化率可表示为为J/moln n反应平衡时，平衡转化率反应平衡时，平衡转化率n n 设原料气中 设原料气中SO SO2 2和 和O O2 2的摩尔分率分别为 的摩尔分率分别为a a,b,b,总量为 总量为1kmol.1kmol.则平衡时 则平衡时SO SO2 2,O,O2 2和 和SO SO3 3和的量 和的量 分别为 分别为 a a(1-(1-x xe e),),b b-0.5-0.5ax axe e,ax axe e，可得平衡转化率 可得平衡转化率的计算式为 的计算式为n n n n 经热力学计算得到的不同炉气组成下平衡转化率与温度压力的关 经热力学计算得到的不同炉气组成下平衡转化率与温度压力的关系如表 系如表3.5 3.5 和 和3.6 3.6。n n P P=0.1MPa=0.1MPa 时不同炉气组成平衡转化率 时不同炉气组成平衡转化率n n a a/%5.0 6.0 7.0 7.5 9.0/%5.0 6.0 7.0 7.5 9.0n n b b/%13.9 12.4 11.0 10.5 8.1/%13.9 12.4 11.0 10.5 8.1 温度 温度/C C K Kp p0 0 x xe e/%/%400 446 99.3 99.3 99.2 99.1 98.8 400 446 99.3 99.3 99.2 99.1 98.8 480 177 98.3 98.2 97.9 97.8 97.1 480 177 98.3 98.2 97.9 97.8 97.1 560 17.6 85.7 84.7 83.4 82.8 79.0 560 17.6 85.7 84.7 83.4 82.8 79.0 平衡 平衡 转 转 化率与 化率与 压 压 强 强 温度的关系 温度的关系P/P/MPa MPa温度 温度/C 0.1 0.5 1.0 5.0 C 0.1 0.5 1.0 5.0 450 97.5 98.9 99.2 99.6 450 97.5 98.9 99.2 99.6 500 93.5 96.9 97.8 99.0 500 93.5 96.9 97.8 99.0 550 85.6 92.9 94.9 97.7 550 85.6 92.9 94.9 97.7 从从表中可表中可看出，温度升高，平衡转化率下降，总压上升，看出，温度升高，平衡转化率下降，总压上升，平衡转化率增加。这些结论不难从氧化反应为放热反应，平衡转化率增加。这些结论不难从氧化反应为放热反应，及反应为分子数减少的反应得出。但压力增大后，转化及反应为分子数减少的反应得出。但压力增大后，转化率提高幅度不大。常压下就有较高转化率，所以工业上率提高幅度不大。常压下就有较高转化率，所以工业上多采用常压转化方式。多采用常压转化方式。二氧化硫催化氧化动力学二氧化硫催化氧化动力学1.1.催化剂催化剂 目前主要用钒催化剂作二氧化硫催化氧化反应的催目前主要用钒催化剂作二氧化硫催化氧化反应的催化剂。其主要成份为化剂。其主要成份为VV22OO55(6(612%),12%),另外另外还还有氧化有氧化钾钾、氧化氧化钠钠作助催化作助催化剂剂，以二氧化硅作，以二氧化硅作载载体。体。国产钒催化剂的主要性能国产钒催化剂的主要性能 S101 S102 S105 S101 S102 S105 准密度 准密度/kg/kgdm dm-3-3 0.600.65 0.350.60 0.600.70 0.600.65 0.350.60 0.600.70 孔隙率 孔隙率/%50/%50 50 50 50 50 比表面 比表面m m2 2g g-1-1 36 36 68 36 36 68 起燃温度 起燃温度/C C 410420 410420 380390 410420 410420 380390 活性温度 活性温度/C C 415600 420600 400550 415600 420600 400550 最高操作温度 最高操作温度/C C 600 600 500 600 600 500 目前国内广泛使用的是目前国内广泛使用的是S101S101和和S105S105。钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附AsAs22OO33，堵塞催化剂活性表面；二是在堵塞催化剂活性表面；二是在 500 500 C C 以上高温以上高温VV22OO55能与能与AsAs22OO33生成生成VV22OO55AsAs22OO55，这是一种易这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。挥发物质，从而造成钒的损失。硒在温度硒在温度较较低低时对钒时对钒催化催化剂剂有毒害，但加有毒害，但加热热后后(400-500(400-500 CC)可以复原。可以复原。HFHF能与二氧化硅生成能与二氧化硅生成SiFSiF44,破坏破坏载载体，使催化体，使催化剂剂粉碎。粉碎。FF还还能与能与VV反反应应生成生成VFVF55,其沸点低其沸点低(112.2(112.2 CC),),也要造成也要造成钒钒的的损损失。失。酸酸雾雾腐腐蚀钢设备蚀钢设备，腐，腐蚀蚀的粉的粉尘尘落在催化落在催化剂剂表面上使其活表面上使其活性降低。同性降低。同时积时积累的累的FeFe22SOSO44可能使催化可能使催化剂结块剂结块。2 2 二氧化硫催化氧化反二氧化硫催化氧化反应应速度速度 SOSO22在在钒钒催化催化剂剂上的催化氧化上的催化氧化过过程是一个复程是一个复杂杂的的过过程，程，对对于其机理的探于其机理的探讨讨目前仍无定目前仍无定论论。一种共。一种共识识是：是：n n气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气液相催化较合适。液相催化较合适。n n存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅载体表面上。其传质过程可能为：氧化硅载体表面上。其传质过程可能为：n n(1)(1)气相扩散到催化剂外表面；气相扩散到催化剂外表面；(2)(2)外表面向催化剂内部外表面向催化剂内部微孔扩散；微孔扩散；(3)(3)溶入内表面的液膜；溶入内表面的液膜；(4)(4)在液膜中进行催在液膜中进行催化反应；化反应；(5)(5)产物从液膜中逸出；产物从液膜中逸出；(6)(6)产物从内孔向外表产物从内孔向外表面扩散；面扩散；(7)(7)产物从外表面向气相扩散。产物从外表面向气相扩散。不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论得出不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论得出的公式为：的公式为：用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得 注意：上式中注意：上式中a,ba,b应为摩尔分率。应为摩尔分率。n nSOSO22向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的，而且受物质浓度差制约，所以通常内表面利有很大的，而且受物质浓度差制约，所以通常内表面利用率不高。用率不高。图 3.12图 3.11二氧化硫催化氧化的工艺条件1 1 最适宜温度最适宜温度 与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。佳温度。不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。反应速度与温度的关系如图反应速度与温度的关系如图3.133.13。2 2 二氧化硫的起始浓度二氧化硫的起始浓度 从前式可看出，从前式可看出，aa增加增加，rr降低，达到一定转化率降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之所需的催化剂用量增加。反之aa减少，减少，rr增大，但设备其增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，因素，rr和和aa都要适当。综合关系见图都要适当。综合关系见图3.14.3.14.图 3.13图 3.14综合考虑后，综合考虑后，SOSO22最佳浓度在最佳浓度在77左右。左右。其它条件变化时，一般有下列结果：其它条件变化时，一般有下列结果：以硫磺为原料时，以硫磺为原料时，8.58.5左右。左右。以含煤硫铁矿为原料时，以含煤硫铁矿为原料时，77。以一般硫铁矿为原料，但工艺采用两转两吸，则可将以一般硫铁矿为原料，但工艺采用两转两吸，则可将SOSO22浓度提高到浓度提高到991010,且转化率可高达且转化率可高达99.5%99.5%。3 3 最终转化率最终转化率 最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常有一最佳值，超过此值生产成本会显著上升。一通常有一最佳值，超过此值生产成本会显著上升。一般说来般说来97.5-98%97.5-98%较合适。但若有较合适。但若有SOSO22回收装置，还可回收装置，还可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达99.5%99.5%。x成本n n按最佳温度分配各段反应，并充分利用反应热是转按最佳温度分配各段反应，并充分利用反应热是转化流程和反应器设计的基本原则。化流程和反应器设计的基本原则。1 1 段间换热式转化器的中间冷却方式段间换热式转化器的中间冷却方式n n段间换热主要有间接换热式和冷激式两种。间接换段间换热主要有间接换热式和冷激式两种。间接换热又分为内部间接换热和外部间接换热。热又分为内部间接换热和外部间接换热。二氧化硫催化氧化的工艺流程及设备图n n间接换热式间接换热式n n内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑、阻力内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑、阻力小、热损失小。但也有转化器结构复杂、体积大、维小、热损失小。但也有转化器结构复杂、体积大、维修不便的缺点。修不便的缺点。n n外部换热的缺点是连接管线长、阻力大、热损失大。外部换热的缺点是连接管线长、阻力大、热损失大。优点是转化器内部结构简单。优点是转化器内部结构简单。为了尽量接近最佳温度操作，转为了尽量接近最佳温度操作，转化器通常为多段式。每一段可看化器通常为多段式。每一段可看成是绝热反应。转化器内成是绝热反应。转化器内T-xT-x图图如图如图3.163.16。温度与转化率的关系。温度与转化率的关系可由热力学原理求反应热计算。可由热力学原理求反应热计算。图 3.16n n冷激式冷激式n n采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用量要多些剂用量要多些(原因是混合后原因是混合后SOSO22浓度降低浓度降低)。所以一。所以一般只在般只在11，22段采用冷激式。段采用冷激式。n n冷激方式有炉气式冷激、空气冷激。如图冷激方式有炉气式冷激、空气冷激。如图图 3.17图 3.182 一次转化流程n n典型流程一段炉气冷激四段换热转化流程。冷激只用典型流程一段炉气冷激四段换热转化流程。冷激只用于于1-21-2段间。段间。2-32-3，3-43-4段间都采用外部换热方式。段间都采用外部换热方式。4-54-5段段间用内部换热器，这是因为间用内部换热器，这是因为44段反应量少，需要移走的段反应量少，需要移走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。热量少，不致使转化器内部结构太复杂。3 两次转化两次吸收流程两转两吸流程的特点：两转两吸流程的特点：(1)(1)反应速度快，最终转化率高；反应速度快，最终转化率高；(2)(2)可用可用SOSO22浓度较高浓度较高的炉气；的炉气；(3)(3)减轻尾气污染和尾气处理负荷；减轻尾气污染和尾气处理负荷；(4)(4)需增需增加一换热器：一次吸收后需要再加热到加一换热器：一次吸收后需要再加热到420 420 CC左右才左右才能能进进行行转转化反化反应应；(5)(5)动力消耗增加动力消耗增加。二次转化的最终转化率计算：二次转化的最终转化率计算：因为一次转化后将因为一次转化后将SOSO33吸收掉，吸收掉，SOSO22浓度降低，相浓度降低，相应应OO22含量高，含量高，OO22/SO/SO22比例高，平衡转化率高，反应速比例高，平衡转化率高，反应速度快。所以只需少量催化剂就可保证转化率达到度快。所以只需少量催化剂就可保证转化率达到95%95%以上。若一次转化以上。若一次转化xx11=0.90=0.90 xxff=0.9+(1-0.9)=0.9+(1-0.9)0.95=0.9950.95=0.995n n二次转化流程主要有二次转化流程主要有(2+2)(2+2)和和(3+1)(3+1)型。型。(2+2)(2+2)意思意思是经是经22段转化后吸收，再经段转化后吸收，再经22段转化后进行二次吸段转化后进行二次吸收。收。(3+1)(3+1)意思是先经意思是先经33段转化进行中间吸收，再段转化进行中间吸收，再经经11段转化后进行二次吸收。典型流程如图段转化后进行二次吸收。典型流程如图3.203.20。换热配置方式见图换热配置方式见图3.213.21。图 3.20几种配置方式的主要特点：几种配置方式的主要特点：A A：进一段催化剂炉气温度最高，适用于进料炉气温度较低的 进一段催化剂炉气温度最高，适用于进料炉气温度较低的情况。情况。B B：进一段催化剂炉气温度最低，一段催化剂活性降低时可由 进一段催化剂炉气温度最低，一段催化剂活性降低时可由二、三段换热器来保证一次转化正常。二、三段换热器来保证一次转化正常。C C：进一段催化剂炉气温度较高，有利于一段催化床的 进一段催化剂炉气温度较高，有利于一段催化床的操作图 3.214 二氧化硫转化器转化器设计一般有以下主要原则：转化器设计一般有以下主要原则：(1)(1)满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率；满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率；(2)(2)生产生产能力大，可以省料、省地、省投资；能力大，可以省料、省地、省投资；(3)(3)压降小，可省压降小，可省能；能；(4)(4)换热面积足够大，保证热量平衡；换热面积足够大，保证热量平衡；(5)(5)催化剂催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力；装填系数大，体积不变时提高生产能力；(6)(6)便于安装便于安装检修更换催化剂。检修更换催化剂。转化器的结构如图转化器的结构如图3.223.22，3.233.23。图 3.22 图 3.23三氧化硫的吸收SOSO22催化氧化成催化氧化成SOSO33后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：酸吸收，吸收过程可写为：nnSOSO33(g)+H(g)+H22O(O(ll)=H)=H22SOSO44(aq)+(aq)+(nn-1)SO-1)SO33(aq)(aq)n n11时生成发烟硫酸，时生成发烟硫酸，nn=1=1时生成无水硫酸时生成无水硫酸,nn11时生时生成含水硫酸。成含水硫酸。发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素 用用发烟发烟硫酸吸收硫酸吸收SOSO33的过程为物理过程，吸收速率主要的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力取决于推动力pp(ppSO3SO3-pp*SO3 SO3)。实际过程的推动力为：实际过程的推动力为：按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下降。吸收过程温度不宜高。降。吸收过程温度不宜高。n n 吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系p1 p2*p2 p1*T/C 20 30 40 50 60 70 80 90 100游离SO3浓度 50 45 42 38 33 27 21 14 7n n注意上表是在气体中注意上表是在气体中SOSO33浓度为浓度为77时的实验值。因时的实验值。因标准发烟硫酸游离标准发烟硫酸游离SOSO33浓度为浓度为21%,21%,所以在气体中所以在气体中SOSO33浓度为浓度为77时，酸温不能超过时，酸温不能超过80 80 CC。若气相中。若气相中SOSO33实实际浓度较高，可采用略高一些的温度。际浓度较高，可采用略高一些的温度。n n温度升高，吸收率下降，气相温度升高，吸收率下降，气相SOSO33浓度增加