试样的采集与制备.ppt

第四章 试样的采集与制备4.1 试样的采集工业分析测定步骤：1 采样 2 制样 3 分解样品 4 消除干扰 5 方法的选择及测定 6 结果的计算和数据的评价本章的重点是样品的采集、制备和分解 从被检的总体物料中取得有代表性的样品的过程称为采样 一、样品采集的意义 在工业分析工作中，常需要从大批物料中或大面积的矿山上采取实验室样品。要求：采集到的样品能够代表原始物料的平均组成 二、有关采样的基本术语 1、采样单元(sampling unit)具有界限的一定数量物料（界限可以是有形的也可以是无形的）2、份样(increment，子样)用采样器从一个采样单元中一次取得的一定量的物料 采样公式:n:采样单元数4、实验室样品(laboratory sample)为送往实验室供分析检验用的样品5、参考样品（reference sample，备检样品）与实验室样品同时制备的样品，是实验室样品的备份。3、原始样品（primary sample，送检样)合并所采集的所有份样所得的样品6、试样（test sample）由实验室样品制备，用于分析检验的样品。三、采样的原则 1、均匀的物料：可以在物料的任意部位进行采样2、非均匀的物料：随机采样，对所得的样品分别进行测定。3、采样过程中不应带进任何杂质，尽量避免引起物料的变化（如吸水、氧化等)四、采样的具体要求 1、采样单元数的确定 对于化工产品，如总体物料的单元数小于500，则根据下表选取采样单元数。总体物料的单元数 选取的最小单元数 总体物料的单元数 选取的最小单元数11011495064658182101102125126151152181全部单元1112131415161718221621725425529629734334439439545045151218192021222324 如总体物料的单元数大于500，则用下式计算采样单元数：即N为总体单元数2、采集样品的量 至少应满足三次重复测定的要求；如需留存备考样品，应满足备考样品的要求；如需对样品进行制样处理时，应满足加工处理的要求。对于不均匀的物料，可采用下列试样的采集量经验计算公式：mQ kda mQ 采取实验室样品的最低可靠质量，kg d 实验室样品中最大颗粒的直径，mm k、a 经验常数，由实验室求得 一般k值在0.02 1之间，样品越不均匀，k值越大，物料均匀0.1 0.3，物料不太均匀0.4 0.6，物料极不均匀0.7 1.0；a=1.8 2.5，地质部门一般规定为2。物料的颗粒越大，则最低采样量越多；样品越不均匀，最低采样量也越多。因此，对块状物料，应在破碎后再采样。例如：采集某矿石样品时，若此矿石的最大颗粒直径为20 mm，k 值为0.06 kg/mm2 则 采样量mQ0.06 kg/mm2(20 mm)2 24 kg 如果将上述矿石最大颗粒破碎至4 mm mQ0.06 kg/mm2(4 mm)2 0.96 kg 1kg 3、采样记录和采样报告 采样时应记录被采物料的状况和采样操作。如物料的名称、来源、编号、数量、包装情况、存放环境、采样部位、所采样品数和样品量、采样日期、采样者等。五、采样的方式 1、随机取样 随机取样又称概率取样。基本原理是物料总体中每份被取样的概率相等。将取样对象的全体划分成不同编号的部分，用随机数表进行取样。2、分层取样 当物料总体有明显不同组成时，将物料分成几个层次，按层数大小成比例取样。系统取样是按已知的变化规律取样。如按时间间隔或物料量的间隔取样。3、系统取样4、二步取样 二步取样是将物料分成几个部分，首先用随机取样的方式从物料批中取出若干个一次取样单元，然后再分别从各取样单元中取出几个份样。六、采样方法 1、固体样品的采集（1）采样工具采样探子 采样探子长750mm，外径18mm，槽口宽12mm，下端30角锥的不锈钢管或铜管 取样时，将采样探子由袋（罐、桶）口的一角沿对角线插入袋（罐、桶）内的1/33/4处，旋转180后抽出，刮出钻槽中物料作为一个子样。采样探子适用于粉末、小颗粒、小晶体等固体化工产品采样。采样钻 采样钻适用于采集较坚硬的固体样品。气动探针和真空探针 适用于粉末和细小颗粒等松散物料的采样。（2）采样方法A 从物料堆中采样 采样时，根据物料堆的形状和份样数目，将份样分布在堆的顶部、腰和底部。底部采样时，采样点应距地面0.5m，顶部采样时，应先除去0.2m的表面层，再沿垂直方向用铲一类的工具进行挖取。B 从物料流中采样 所谓物料流是指输送带上传送的物料。在输送带物料流中采样时，大都是使用自动化的采样器，定时、定量连续采样。当采用相同的时间间隔采样时，若物料流的流量均匀，则采用的时间间隔T可用下式计算：T 采样的时间间隔 min Q物料批量 t n份样数目 个 G物料流量 t/h C 从运输工具中采样 从运输工具中采样时，应根据运输工具的不同，选择不同的布点方法。车皮容量低于30t时，采用斜线三点法；容量在3050t时，采用四点法；容量超过50t时，采用五点法。（3）固体物料采样实例份样数如煤量为1000t,份样数目见下表 品种煤流 火车 汽车 船舶 煤堆 原煤、筛选煤 60 60 60 60 60精煤15 20 20 20 20如煤量超过1000t,份样数目按下式计算n1 实际应采份样数目，个n 上表中的份样数目，个m 煤量，t如煤量少于1000t,份样数目可根据上表的数目按比例递减，但不能少于下表中规定的数目。品种煤流 火车 汽车 船舶 煤堆 原煤、筛选煤上表中规定数目的1/318 18上表中规定数目的1/2上表中规定数目的1/2精煤6 6份样的最小质量份样的最小质量可按下表规定的量采集商品煤最大粒度/mm 025 2550 50100 100每个份样的最小质量/kg 1 2 4 5采样的方法 煤堆采样 在料堆的周围，从地面起每隔0.5m左右，用铁铲划一横线，然后每隔12m划一竖线，间隔选取横竖线的交叉点作为取样点，如图所示。在取样点取样时，用铁铲将表面刮去0.1m，深入0.3m挖取一个子样的物料量，每个子样的最小质量不小于5kg。最后合并所采集的子样。12mh=0.3mm=5kg0.5m 料堆上采样点的分布 从煤流中采样 先计算出采样时间间隔，在煤流下落点，根据煤的流量和传送带宽度，以一次或分多次用接斗横截煤流的全断面采取一个份样。从火车或汽车中采样 不管车皮容量大小，每车至少采取3个份样，按3点法布点。从船舶中采样 直接在船上采样，以舱煤为一个采样单元，将船舱分成23层，每3 4m为一层，将份样均匀分布在各层表面上。2、液体样品的采集(1)特点 液体样品组成比较均匀，容易采得均匀样品。输送管道中的物料 储罐器中的物料 大型储罐中的物料 小型储罐中的物料 槽车中的物料（2）采用工具采样勺和采样杯由不与物料发生反应的金属或塑料制成。采样瓶一般为500mL的具塞玻璃瓶。套上加重铅锤。由玻璃、金属或塑料制成的管子，能插入到桶、罐、槽车中所需要的液面上。采样管3、气体样品的采集 由于气体物料易于扩散，而容易混合均匀。工业气体物料存在状态如：动态、静态、正压、常压、负压、高温、常温、深冷等，且许多气体有刺激性和腐蚀性，所以，采样时一定要按照采样的技术要求，并且注意安全。4.2 试样的制备 原始的试样一般不能直接用于分析，必须经过制备过程。液态和气态样品，易于混合均匀，且采样量较少，混匀后可直接进行分析。固态样品一般要经过破碎、过筛、混匀和缩分四个程序。一、破碎 通过机械或人工的方法将大块的物料分散成一定细度的物料。破碎可分为粗碎、中碎、细碎和粉碎4个阶段。破碎工具 破碎机、辊式破碎机、球磨机、铁锤、研钵等二、过筛 物料在破碎过程中，每次磨碎后均需过筛，未通过筛孔的粗粒再磨碎，直至样品全部通过指定的筛子为止(易分解的试样过170目筛，难分解的试样过200目筛)。“目”数指每英寸（25.4mm）长度内的筛孔数目。三、混匀 混匀法通常有人工混匀和机械混匀两种。人工法是将实验室样品置于光滑而干净的混凝土或木制平台上，用堆锥法进行混匀。用铁铲将物料堆积成一圆锥，然后从锥底一铲一铲将物料铲起，在距圆锥一定距离的地方重新堆成另一个圆锥，每一铲的物料必须从锥顶自然洒落。来回反复操作3次，即可认为样品混合均匀。机械混匀法是将物料倒入机械搅拌器中，启动机器，经一段时间的运作，即可将物料混匀。四、缩分 缩分是在不改变物料的平均组成的情况下，逐步缩小试样量的过程。常用的有分样器缩分法、四分法和棋盘缩分法。1、分样器缩分法 分样器下面的两侧有承接样槽。将样品倒入后，即从两侧流入两边的样槽内，把样品均匀地分成两份，其中的一份弃去，另一份再进一步磨碎、过筛和缩分。2、锥形四分法 将混合均匀的样品堆成圆锥形，用铲子将锥顶压平成截锥体，通过截面圆心将锥体分成四等份，弃去任一相对两等份。重复操作，直至取用的物料量符合要求。3棋盘缩分法 将混匀的样品铺成正方形的均匀薄层，用直尺或特制的木格架划分成若干个小正方形。将每一定间隔内的小正方形中的样品全部取出，放在一起混合均匀。其余部分弃去或留作副样保管。4.3 试样的分解一、分解试样的目的 将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成简单、便于分离和测定的形式。二、分解试样的要求 试样分解完全；防止待测组分损失；不能引入与被测组分相同的物质；选择的分解试样的方法与组分的测定方法相适应。三、分解试样的方法 常用的分解方法有溶解法、熔融法、半熔法、干式灰化法和湿式消化法 1、溶解法 溶解法是将试样与溶剂作用，使待测组分转变为可供分析测定的离子或分子的溶液。所用的溶剂主要有：水、有机溶剂、酸、碱等，应用最广泛的是酸。HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HF、HClO4酸 适用范围 HCl铁、铝、镁、锰、锌、锡、钛、铬、稀土等金属及合金大多数的碳酸盐、氧化物、磷酸盐、硼酸盐、硫化物等化合物软锰矿、褐铁矿、硅酸盐矿；水泥 HNO3铁、铜、镍、钼等金属及合金碳酸盐、磷酸盐、硫化物、氧化物等 H2SO4稀硫酸可溶解氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物及砷化物矿石等热浓硫酸可以分解锑、氧化砷、锡、铅的合金及冶金工业产品几乎所有的有机物都能被热浓硫酸氧化 H3PO4合金钢；铬矿、氧化铁矿和炉渣 HF难分解的硅酸盐与硝酸、高氯酸、磷酸或硫酸混合使用，可以分解硅酸盐、磷矿石、银矿石、石英、富铝矿石、铌矿石 HClO4硫化物、氟化物、氧化物、碳酸盐等铀、钍、稀土的磷酸盐等矿物 几种常用酸的适用范围 实际工作中，常常将两种或两种以上的酸按比例混合使用。样品及质量 混合酸及比例钢，0.5g2.5mL浓 HNO3+5mL浓 HCl+3mL H2O 铜合金，0.25g 2.5mL浓HNO3+2.5mL浓 HCl+5mLH2O 黄铁矿，0.5g 10 20mL混合酸（浓HNO3：浓HCl=3：1）钼钢，1g30mL王水+6mLHF（40%）2、熔融法 是将不能完全被溶剂所分解的试样与熔剂混匀，在高温下发生复分解反应，使其转变为易被水或酸溶解的物质，然后用水或酸浸取。熔融法使用的熔剂按酸碱性可分为酸性熔剂和碱性熔剂。常用的酸性熔剂有氟化氢钾、焦硫酸钾（钠）、硫酸氢钾（钠）、强酸的铵盐等；碱性熔剂主要有碱金属碳酸盐、苛性碱、碱金属过氧化物等。碱金属碳酸盐分解法：碳酸钠是分解硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物的矿物的熔剂。苛性碱分解法：NaOH对样品的分解作用与碳酸钠类似，只是苛性碱的碱性强，熔点更低。过氧化钠分解法：Na2O2既是强碱又是强氧化剂，可以分解某些碳酸钠、苛性碱不能分解的物质。3 半熔法 又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的熔剂。熔剂与试样混匀置于鉄(或者镍)坩埚内，在750-800左右半熔融。主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。4 干式灰化法 适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400700)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。低温灰化法（干式灰化法的另一种方式）用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低温下（100）分解有机物和生物物质 干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便。缺点是因少数元素（CI,Br,Hg)挥发或器皿壁上粘附金属而造成损失 5 湿式消化法 将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透明。用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果 湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂。微波辅助消解法 利用试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶(熔)解。微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加热效率高。微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的损失。微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解。