大学物理化学经典课件2-3-热力学第二定律.ppt

上一内容 下一内容 回主目录不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化物理化学BI 第二章2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录上节总结（1）S是状态函数，广度性质；（2）单位：J.K-1，不是能量；不能写成：（3）定义式：2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录（4）必须用可逆过程的热对二定态间的变化2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录熵判据的建立对于绝热体系，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。(1)绝热体系2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录(2)孤立体系的熵变 熵增加原理：一个孤立体系的熵永不减少。示意图：因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录熵判据的建立(3)非孤立体系的处理“”号为自发过程“=”号为可逆过程 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录2.4 熵变的计算计算要点：a.基本上都是从定义式出发；空气 真空绝热壁c.若实际过程不可逆，则利用熵变与途径无关，在始末态间设计可逆途径进行计算。b.切记要用可逆过程的热温熵来计算；2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录熵变的计算及熵判据的应用&相变过程的熵变&简单变温过程的熵变&化学反应过程的熵变&理想气体状态变化过程的熵变2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录2.4.1 简单变温过程(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录例题2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录解2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录环境的熵变(a)任何可逆变化时环境的熵变(b)体系的热效应可能是不可逆的，但对于大气圈、海洋、恒温箱等恒温环境，总是假定每个热源都足够巨大且体积固定，在传热过程中温度始终均匀且保持不变，即热源的变化总是可逆的。2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录解2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录例题2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录解：只需证首先计算热交换的平衡温度T：2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录体系熵变环境熵变2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录结论（2）判断自发性：（1）S高温S低温（3）环境熵变的计算2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录2.4.2 相变过程的熵变例：求下述过程熵变。已知1molH2O（l）在标准压力下，使与373.15K热源接触而蒸发为水蒸气，吸热40.620kJ。解:（1）正常相变（可逆相变）如何解释？如何解释？2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录该过程有无自发性？该过程为可逆过程。2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录Question求过程的熵变，并判断自发性。2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录相变过程的熵变例：试计算标准压力下，-5的过冷水变成冰的熵变。并判断此过程是否自发。已知水和冰的热容分别为：C水=4.184 J K-1 g-1 C冰=2.092 J K-1 g-1,0 0C时冰的融化热fusH=334.72 J g-1（2）非正常相变（不可逆相变）解：可以直接应用 进行计算吗？只适用于等温等压下的可逆相变2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录设计途径：只适用于等温等压下的可逆相变2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录该过程是否具有自发性？该过程为自发过程。2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录小结若是不可逆相变，应设计可逆过程等温等压可逆相变2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录Question 在101325Pa下，110的过热水变为110的水蒸气。此过程Qp=H，因而Q与过程可逆与否无关，所以上述相变过程：S=Qr/T=Qp/T=H/T，式中T=383K。这种想法正确吗，为什么？2023/5/16 上一内容 下一内容 回主目录Answer 在此题中系统的状态变化为：一般来说，此二状态之间存在如下两种可逆途径（1）等压可逆（但过程不等温），该过程不能用公式S=Qr/T；（2）等温可逆（但过程不等压），该过程Qp H，即Qr H。对于相变过程，公式S=H/T只适用于那些等温等压下的可逆相变。而在本题中给定的两个状态之间不存在这样的变化。2023/5/16