羧酸及其衍生物(10).ppt
按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸 按烃基是否饱和饱和羧酸不饱和羧酸 按所含羧基的数目一元羧酸二元羧酸三元羧酸1.1羧酸命名 俗名根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)系统命名法(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则 6 5 4 3 2 1 俗名系统名苯乙酸3-苯丙烯酸（-苯丙烯酸、肉桂酸）-萘乙酸苯甲酸（安息香酸）2.羧酸的制法2.1从伯醇或醛-KMnO4 HNO3（C 数不变）端位烯烃硼氢化氧化 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备托伦斯试剂CH3CH=CHCHO+O CH3CH=CH-COOHAgNO3,NH32.2从烃氧化(芳烃侧链氧化-H 被氧化）側 链 是 叔 烷基，很 难 氧化，强 氧 化剂 时 环 发 生破裂，成酸.2.3 由水解制备A、从腈水解 增一个碳用于伯卤代烃不适用于仲、叔卤代烃B、从油脂水解C、同碳三卤化物水解ArCH3 ArCCl3 ArCOOH适用于芳烃 肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.2.4 格利雅试剂与CO2作用 低温条件 增一个碳羰基合成、氧化-制备增一个碳的羧酸练习以下列化合物为原料，制取戊酸。1、正戊醇 2、1-丁烯 3、2-己酮 4、5-癸烯 5、戊醛氧化 羰基化，氧化 卤仿反应 臭氧化 氧化 如何完成下列转变：3.羧酸的结构羧酸的通式：羧酸的结构：C-sp2杂化平面结构羧酸的官能团-羧基羰基羟基极性分子4.羧酸的物理性质甲酸与水通过氢键缔合形成氢键能力更强，比醇的沸点更高气相时仍以双分子存在IR（红外谱图）17701750cm-1 羧基中C=O 伸缩振动与直链酮相同:17701700cm-1;它的缔和O-H 伸缩振动在2500-3000cm-1范围内有一个羧酸特征强的宽谱带.羧 基 中 的 质 子 由 于 两 个 氧 的 电 负 性 大 和 诱 导 作 用，其 屏 蔽 作 用 大 大 降 低，化 学 位 移 出 现 在 低 场：=9.5 13 ppm.4.羧酸的化学性质(羟基被取代)5.1酸性和成盐比较化合物的酸性:羧酸与碳酸氢钠的成盐反应 加入强酸使盐分解，游离出羧酸R 基团对酸性的影响:诱导效应 I极性共价键产生的电场引起邻近价键电荷的偏移特征:沿着碳链传递,随链的增长而迅速减弱及消失具有具有-I I 效应的基团的相对强度效应的基团的相对强度:同族-F-Cl-Br-I 同周期:-F-OR-NR3 不同杂化状态 SP SP2 SP3 具有具有+I I 效应的基团的相对强度效应的基团的相对强度:酸根负离子（共轭碱）稳定性共轭效应 共轭效应 C C共轭体系中原子之间的一种相互影响(-,P-,-超共轭)特征:作用通过共轭链传递,链上原子依次出现电子云分布的交替B、酸根负离子的稳定性A、电子效应共轭效应与诱导效应常同时作用:Pka 4.57 4.08Pka 3.42 3.97 4.86 问题 问题1 1：用化学方法区别水杨酸、苯甲酸、苯甲醇。：用化学方法区别水杨酸、苯甲酸、苯甲醇。问题 问题2 2：分离混合物：分离混合物 3-3-戊酮，正丁醛，正丁醇及正丁酸。戊酮，正丁醛，正丁醇及正丁酸。问题 问题3 3：比较乙醇、乙酸、乙二酸和丙二酸酸性大小的次序：比较乙醇、乙酸、乙二酸和丙二酸酸性大小的次序问题 问题4 4：比较下列化合物碱性强弱顺序：比较下列化合物碱性强弱顺序三氯乙酸、乙酸、氯乙酸、羟基乙酸 酸性大小的次序 酸性大小的次序3-戊酮，正丁醛，正丁醇，正丁酸加入碳酸钠溶液，分层正丁酸钠盐溶液，酸化得正丁酸有机层：3-戊酮，正丁醛，正丁醇加入饱和亚硫酸氢钠溶液结晶析出，酸化，得正丁醛有机层：3-戊酮，正丁醇加入苯肼结晶析出，酸化，3-戊酮有机层：正丁醇5.2羧酸衍生物的生成（羧羰基上的亲核加成-消除）羧基上的OH 取代反应1.成酯反应2.成酰氨反应3.成酰卤反应4.成酸酐反应1.成酯反应亲核加成-消除历程酸催化的酯化反应：特点-可逆2、酸酐的生成：生成单酐：或 乙酐生成混酐：3.成酰卤反应4.成酰胺反应5.3还原为醇较强还原剂LiAlH4可将羧酸还原到醇；较缓和的NaBH4只可还原醛酮，而不能还原羧酸。羧酸还原通常先制成酯，然后以Na/C2H5OH 化学还原方法进行还原。5.4 脱羧反应（减少一个碳）-碳上连有强吸电基时，也易脱羧-碳为羰基碳的羧酸，也易脱羧丙二酸及其衍生物也可脱羧5.5-H 上的反应、卤代酸的酸性、诱导效应X=Cl、Br羧酸的-H 活泼性比醛酮的差，但卤代后酸性增强。CF3COOH Pka O.2 HNO3 Pka 1.3酸性能被卤素取代的氢、羟基小结：羧酸上的-H、OH 能被卤素取代卤代酸的应用例：由乙酸制备丙二酸CH3COOH P，Br2 BrCH2COOH6.重要的一元酸1、甲酸（蚁酸）具有甲醛的还原性质甲酸在工业上用作还原剂、橡胶的凝聚剂、缩合剂甲酰化剂，也用作消毒剂、防腐剂。甲酸能发生银镜反应，能使高锰酸钾溶液褪色。2、乙酸（俗名醋酸）3、丙烯酸具有烯烃的性质7.二元羧酸制备方法:1、乙二酸 俗名 草酸草酸作为还原剂被高锰酸钾氧化,该反应是定量进行的,可用纯草酸在定量分析中标定高锰酸钾的浓度。草酸还可用作漂白剂、除锈剂。2、己二酸己二酸是合成纤维“尼龙-66”的原料3、邻苯二甲酸邻苯二甲酰亚胺有弱酸性应用：制备纯净的伯胺 应用：制备纯净的伯胺-盖布瑞尔合成法 盖布瑞尔合成法例?2、用化学方法区别甲酸、乙酸、丙二酸和-丁酮酸8.羟基酸8.1命名2，3-二羟基丁二酸，-二羟基丁酸酒石酸2-羟基丁二酸-羟基丁二酸苹果酸2-羟基丙酸，-羟基丙酸，乳酸8.2羟基酸的制法只适合制备-羟基酸 3）用烯烃制备-羟基酸雷-富尔马茨基反应不能用镁代替4）有机锌试剂只与醛酮中的羰基反应而不与酯反应 有机锌试剂只与醛酮中的羰基反应而不与酯反应ZnBrZn例8.3羟基酸的物理性质 8.4羟基酸的化学性质邻羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸强,是因为羟基与处于邻位的羧基可形成分子内氢键，有利于羧酸根负离子的稳定，因而酸性增强。邻羟基苯甲酸负离子形成分子内氢键判断下例化合物酸性大小P-共轭供电性分子内氢键最强最弱（1）酸性与羟基所在位置有关（2）脱水反应-羟基酸分子内脱水分子间脱水形成稳定的共轭体系稳定的五、六节环（3）分解脱羧反应少一个碳A、-羟基酸酸性分解B、-羟基酸碱性高锰酸钾分解（4）氧化反应例脱羧反应（二）羧酸衍生物酰卤酸酐酰胺酯乙酰氯苯甲酰氯邻苯二甲酸酐苯甲酰胺邻苯二甲酰亚胺苯甲酸乙酯N，N-二甲基乙酰胺-己内酰胺命名9.物理性质10.化学性质影响反应速度因素:电子效应 立体位阻 离去集团碱性亲核加成消除，其碱性越弱，越易离去。羧酸衍生物中各离去基团离去容易次序：10.1（亲核）取代反应 一、羧酸衍生物的水解酸催化：碱催化：二、羧酸衍生物的醇解反应活性递减三、羧酸衍生物的胺解反应活性递减酸酐、酯都能与格氏试剂反应,最终产物得醇.问：羧酸、酰胺能与格氏试剂反应吗？四、与金属有机化合物的反应不能-有活泼氢10.2 羧酸衍生物的还原反应 不能用B2H6 还原酯10.3 羧酸衍生物-H 的反应醛酮上的-H 活性更强-增碳反应上述反应称：酰基化反应酰基化剂反应活性：酰卤 酸酐 酯11.羧酸衍生物的应用 A.例:B、C.酯水解 合成中的应用酯在氧化条件下稳定,并可水解成原来的醇.E.酰胺水解例:F.G.制备伯胺的重要方法(比原料少一个碳)例:N-溴代丁二酰亚胺12.碳酸衍生物补充题1、完成转化2、以甲醇、苯和甲苯为原料合成 3、以戊环酮为原料(其它试剂任选)合成 4、写出下列反应完整的反应历程：
