羧酸及其衍生物(8).ppt

有 机 化 学ORGANIC CHEMISTRY第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物CHAPTER 13 CHAPTER 13 Carboxylic acid and Carboxylic acid and derivatives of carboxylic acidderivatives of carboxylic acid第一节 羧酸的结构、分类与命名l 结构l 分类 根据分子中烃基的不同，可分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸。根据烃基是否含有不饱和键，又可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。根据分子中羧基数目又可分为一元羧酸，多元羧酸等。1 由于p共轭体系的作用，羰基上电子云密度升高，因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。2 羟基O上电子云密度下降，OH键变弱，容易电离出质子（H+），表现为有一定的酸性（酸性比醇大）。l 命名甲酸(蚁酸)乙酸(醋酸)3,4-二甲基戊酸,-二甲基戊酸2-丁烯酸(巴豆酸)9-十八碳烯酸(油酸)乙二酸(草酸)顺丁烯二酸(马来酸)环戊基乙酸 苯甲酸(安息香酸)2 1 4 5 3-萘乙酸-苯基丙烯酸(肉桂酸)邻苯二甲酸邻羟基苯甲酸(水杨酸)l 烯、炔的氧化 RCH=CH2 RCOOH+CO2 RCCH RCOOH+CO2l 烷基苯的氧化l 伯醇和醛的氧化 RCH2OH RCOOH RCHO RCOOH第二节 羧酸的制备KMnO4/H+KMnO4/H+KMnO4/H+OOl 环酮的氧化 l 腈的水解 RCN RCOOHl 酯的水解 RCOOR RCOOH+ROHl 卤仿反应l 用格氏试剂合成HNO3H+/H2ORMgBr RCOOMgBr RCOOHCO2无水乙醚H+/H2OH+/H2Ol 物态l 常温常压下，十个碳以下的饱和一元羧酸是液体；高级饱和一元酸是石蜡状固体。脂肪二元酸和芳香酸都是结晶形固体。l 沸点l 分子量相近时，bp.排序：烃类、醚 醛、酮 醇羧酸 如：丙酮bp.56 甲乙醚bp.8 丙醇bp.97 乙酸bp.118 这是由于羧酸中的氢键比醇中的氢键更强。低级羧酸甚至在气态时也以二聚体缔合。l 溶解性 饱和一元酸中，甲酸至丁酸都可与水混溶，随相对分子量增加，水溶性降低。可溶于有机溶剂中。芳酸的水溶性极微。l 密度 饱和一元脂肪酸中，甲酸、乙酸密度大于1，二元酸和芳酸密度都大于1。第三节 羧酸的物理性质C-RO H-OR-CO-H O=第四节 羧酸的化学性质l 酸性酸性：无机强酸 羧酸 碳酸 苯酚 水 醇应用：1 鉴别羧酸；2 将羧酸与其它中性有机物分离；3 制肥皂。不同结构羧酸的酸性强度各不相同：结论：1 羧基上连有推电子基，酸性，连有吸电子基，酸性。2 影响与取代基数目，距羧基的远近，诱导作用大小有关。pKa=2.5 5CH3COOH+NaOH CH3COONa+H2OCH3COOH+NaHCO3 CH3COONa+CO2+H2O羧酸：HCOOH CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH BrCH2COOHpKa：3.77 4.74 2.86 1.26 2.90酸性排序：CH3CHCOOH CH3CHCOOH CH3CH2COOH CH3CCl2COOHCl Brl 羧酸衍生物的生成l 酸酐的生成 除HCOOH外，羧酸与脱水剂P2O5或(CH3CO)2O共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。l 酰卤的生成R-COHP2O5R-COH=R-CR-CO+H2O=O=OOOC R OH PB r3Br R C H3PO3=O=O C R OH PCl5Cl R C POCl3HCl=O=OC R OH Cl R C SOCl2HClSO2=O=Ol 酯的生成反应特点：1 反应可逆，为使反应正向有利，可以：a 使原料之一过量；b 不断移走生成物。2 反应需要酸催化，一般用硫酸或苯磺酸。3 多数情况下，羧酸发生酰氧键断裂。即：l 酰胺的生成R-C-OH+HOR R-C-OR+H2OH+=O=OOOH2O+H-OR R-COH=R-CORR-C-OH+NH3 R-C-ONH4=-+OO=OR-C-NH2+H2O+=C OHHNH-C=NH-OO+H2OCH3COOH+Cl2 CH2-COOHl 还原反应 注意：1 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。2 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。3 还原不饱和酸时不会影响双键。l-氢的卤代 应用：用于制备一些取代羧酸或不饱和羧酸LiAlH4R-COOHRCH2OHBr-CH3CH2CH2COOH+Br2 CH3CH2CHCOOH+HBr光照或PPCl-Cl-Cl-C-COOHCl-Cl2Cl-CH-COOHP P PCl-Cl2P Pl 脱羧反应 这个反应由于副反应多，实际上只用于乙酸盐及芳香族羧酸盐的反应。当一元羧酸的-碳原子上连有强吸电子基因时，使羧基变得不稳定，当加热到100200时，很容易发生脱羧反应。CH3-COONa CH3-+Na2CO3NaOH(CaO)CH3-C-ONa+NaOH(CaO)CH4+Na2CO3-+=O热熔Cl3 C-COOH Cl3CH+CO2HOOC-CH2-COOH HOOC-CH3+CO2 CH3-C-CH2COOH CH3-C-CH3+CO2=O OO=第五节 羧酸衍生物l 命名l 酰卤的命名：某酰基卤l 酸酐的命名：某酸酐p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO=-C-BrO=CH3CH2CH-C-Br=O Br乙酰氯 对甲氧基苯甲酰氯 苯甲酰溴2-溴丁酰溴CH3-CCH3-COO=(-CO)2OO=CH3-CC2H5-COO=乙酸酐 醋酐苯甲酸酐 乙丙酐OO=O=顺丁烯二酸酐 马来酸酐邻苯二甲酸酐 苯酐O=O-C-COl 酯的命名：某酸某酯多元醇的酯命名为：某醇某酸酯，如：l 酰胺的命名:某酰基胺，若N上有取代基，则标记为N-某基CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=乙酸乙酯 苯甲酸乙酯 乙酸苯酯乙酸苯甲酯CH3-C-NH2-CONH2-CH2CH2CONH2 O=乙酰胺苯甲酰胺3-苯基丙酰胺CH3-C-NHCH2CH3 O=H-C-NCH3CH3O=C2H5CH3-CONN-乙基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺N-甲基-N-乙基苯甲酰胺CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙二醇二乙酸酯l 物理性质l 物态：低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体，高级的为固体。大多数酯则是有令人愉快的香味的液体。大部分酰胺是无气味的固体。l 沸点：酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子量相近的羧酸要低得多，而酰胺的沸点却比羧酸高得多。这是因为酰氯、酸酐和酯的分子间没有氢键，而酰胺分子间则可以以强的氢键缔合。l 溶解性：酰氯和酸酐遇水即分解为羧酸；酯在水中溶解度较小，而酰胺则可溶于水。RCO=HNHHHCO=NRH-C-NH2O=H-C-NHCH3 O=H-C-NCH3CH3O=bp.：195 182 153 化合物 丁酰氯 乙酸乙酯 乙酸酐 丁酰胺 丁酸 戊酸分子量78.5 88 102 87 88 102沸点()102 77 139.6 216 154 186l 化学性质 分子中都存在p-共轭，结构上的这种相 似，决定了它们性质上的相似。l 水解.R-C-OH+HClO=（反应猛烈）R-C-OH+R/-OHO=（加热、加酸、碱催化剂）R-C-OH+NH3O=（长时间加热回流、且加酸、碱催化剂）反应速度递增R-C-OH+R/-C-OHO=（热水立即反应）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+H-OHR-C-OR/O=+H2ONaOHR-C-ONa+R/OHO=皂化反应l 醇解R-C-OR/+HClO=R-C-OR/+NH3O=R-C-OR/+R/-C-OHO=O=+H-OR/R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR/+R/-OHO=（酯交换 反应）反应速度递增-OH+CH3CH2COCl CH3CH2COO-+HCl吡啶OO=O=+CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=CH2=CHCOOCH3+C4H9OH CH2=CHCOOC4H9+CH3OHl 氨解 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反应历程相似，属于亲核取代反应。R-C-NH2+NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=反应速度递增R-C-NH2O=R/NH2(过量）R/2 NH(过量）R-C-NHR/O=R-C-NR/2O=+NH3+NH3l 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 酰氯、羧酐、酯、酰胺都可与格氏试剂作用生成叔醇，尤其是酯，它是合成两个相同烃基叔醇的方法。如：反应难以停留在生成酮的阶段。l 还原反应R-C-Cl RCH2OH O=LiAlH4R-C-O-C-R 2RCH2OH O=O=R-C-OR/RCH2OH+R/OH O=R-C-NH2 RCH2NH2 O=R-C-NHR/RCH2NHR/O=R-C-NR/2 RCH2NR/2O=R-C-OR/RCH2OH+R/OH O=Na,C2H5OHl 酰胺的特殊性质l酰胺的酸碱性 酰胺是中性化合物。如果氨分子上的2个氢 都被酰基取代生成酰亚胺，则此化合物表 现明显的酸性。l脱水反应 非取代酰胺脱水可得到腈。是实验室制备腈的一个方法，也是水解的逆反应：.R C NH2Ol 霍夫曼降级反应 非取代酰胺与NaOCl、NaOBr的碱溶液作用，脱去羰基而生成伯胺，在反应中少了一个碳原子，称为霍夫曼降级反应。是制备伯胺的一个方法。如：l 酯缩合反应 C2H5ONaRCH2C-OC2H5+H-CHCOC2H5 RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=OR R C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5+CH2-C-OC2H5HO=CH3-C-CH2-C-OC2H5+C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯第六节-二羰基化合物l-二羰基化合物l 分子中含有两个羰基官能团的化合物统称为二羰基化合物。其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物。叫做二羰基化合物，如：乙酰丙酮2,4-戊二酮3-丁酮酸乙酯乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯 分子中的亚甲基对于两个羰基来说都是位，在两个羰基共同影响下，这个碳上的氢原子显得特别活泼。l 酸性和烯醇负离子的稳定性l 酮式和烯醇式的互变异构l 可用FeCl3试液鉴别l Pka在 913 之间，酸性与酚类接近l 与强碱作用可生成稳定的碳负离子24%76%l 丙二酸酯在有机合成中的应用l 丙二酸二乙酯的制备l 利用-C上的烷基化反应制备-烃基取代乙酸水解酯化同时进行l 例：由乙醇制备己酸l 例：由甲醇、乙醇制备-甲基丁酸l 合成二元酸需要二分子丙二酸二乙酯 只需一分子丙二酸二乙酯l 例：由甲醇、乙醇制备3-甲基己二酸l 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用l 乙酰乙酸乙酯的合成l 乙酰乙酸乙酯的性质l 具有酯和酮的性质，如它能与 NaHSO3或 HCN 加成：l 具有烯醇的性质，如遇FeCl3显色，可使溴水变色。l 能与金属钠作用，放出H2C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5+CH2-C-OC2H5HO=CH3-C-CH2-C-OC2H5+C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯酮式分解和酸式分解(1)乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。(2)乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在-和-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。l 亚甲基上活泼氢反应 酮式分解制取丙酮或-烃基取代酮 酸式分解制取-烃基取代羧酸 因为反应时常伴有酮式分解，所以制羧酸常用丙二酸酯合成法。l 例题：乙醇合成3-乙基-2-戊酮