北京化工大学中级化学11年配合物的电子光谱.ppt
第3章.配位场理论和配合物的电子光谱 一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），TS图三.电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）电子光谱和振动光谱？电子光谱电子光谱：UVUV和和VISVIS光谱光谱，原子中电子在不同能级，原子中电子在不同能级间的跃迁，能量较高，间的跃迁，能量较高，dd区配合物的区配合物的d-dd-d光谱光谱,镧系镧系元素的元素的f-ff-f跃迁光谱，反映结构和配位场对电子结构跃迁光谱，反映结构和配位场对电子结构的影响。的影响。研究配位场对配合物的性质的影响研究配位场对配合物的性质的影响。振动光谱振动光谱：IRIR和和RamanRaman,由分子的振动和化学键的由分子的振动和化学键的强度及分子的对称性决定，能量较低。反映分子的强度及分子的对称性决定，能量较低。反映分子的成键和结构。成键和结构。常用来研究化合物的结构常用来研究化合物的结构。一.d 轨道在配位场中的能级分裂晶体场理论(Crystalfieldtheory)由Bethe和Van Vleck提出，要点：把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）；配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不形成任何共价键。如果考虑配体和中心离子间有部分成键，就是配位场理论。当配体L接近中心离子M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道(自由原子)发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用八面体场下d电子能级的分裂将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定d轨道能级分裂的方式 dz2dxzdxydyzdx2-y2E8C36C26C43C2（=C42）i6S48S63h6dyxOhE8C36C26C43C2(=C42)i6S48S63h6d 5-1 1-1 1 0 0 0 0 0约化:=T2gEg由Oh群特征标表：(xy、yz、xz)(dxy、dyz、dxz)T2g不可约表示的基(x2-y2、z2)(dx2-y2、dz2)Eg不可约表示的基T2gEgd轨道与电场的作用 d 轨道自由离子 球形场八面体场能级计算分裂能o=Eeg-Et2g=10Dq(1)根据能量重心原理：2Eeg+3Et2g=5Es。若取Es为能量零点，则2Eeg+3Et2g=0(2)联合（1）与（2）方程，解得dd轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释分裂能与成对能 分裂能：成对能：PP（强场）时，按低自旋排布。部分部分dd44dd77组态组态MLML66配合物的电子自旋状态配合物的电子自旋状态dnM P/cm1Lo/cm1自旋状态计算 实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500 H2O 9,300 HS HS八面体配合物d电子排布d电子数目 弱场（oP）t2g eg t2g eg12345678910 d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分I-Br-Cl-SCN-N3-F-(NH2)2COOH-C2O42-H2OPyNH3NO2-bipyH-CH3-CN-CO 配体随的增大排成一个系列，叫做光谱化学系列八面体场O=10Dq四面体场T=4/9 Od5,Highspin(弱场)d5,lowspin(强场)对称性降低如果对称性从Oh群降低，会造成什么后果呢？首先看Eg(Oh)轨道，此时以Eg对称性的两个d轨道做基D4hEC2C42C22C2 2 2 0 0 0约化得到 Eg=A1g(dz2)B1g(dx2-y2)再看T2g(Oh)轨道情况D4hEC2C42C22C2 3-1-1-1 1约化得到 T2g=B2g(dxy)Eg(dxz,dyz)dz2dxzdxydyzdx2-y2 对称性继续降低，由于A1g、B1g、B2g三个能级已经是非简并态，能级不再分裂，但能级的高低会发生变化。而D4h中的Eg轨道仍然是二重简并态，所以对称性继续降低的时候仍可以发生能级的分裂。如果体系的对称性变成D2对称性，则通过D2特征标表D4hEC2(z)C2(x)C2(y)2-2 0 0约化后可得 Eg(D4h)=B2(D2dxz)B3(D2dyz)5d自由离子球形场OhD4hD2EgB1gA1gAA(dz2)(dx2-y2)T2gEgB2gB3B2B1(dyz)(dxy)(dxz)群的相关图立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场Oh Td Oh D4h D4h 影响分裂能的因素：10Dqfligand gion1.配体,配位场的强度,光谱化学系列I Br S2 SCN Cl NO3 F OHox2 H2O NCSCH3CN NH3en dipy phen NO2PR3CNCO2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大3.周期数越高,分裂能越大,Pt2+Ni2+4.不同的配位场中:平面四方八面体四面体d8电子组态PtCl42(D4h)NiCl42(Td)Ni(CN)42(D4h)(6周期)(4周期)Cl-(弱场配体)CN(强场配体)中心原子轨道分子轨道配体群轨道 分子轨道能级图 对于许多配体如H2O、NH3、F-等，配体pz轨道能级低于金属轨道能级a1g、t1u、eg配体轨道成分多a1g*、t1u*、eg*金属轨道成分多t2g纯金属轨道o=Eeg*-Et2g=10Dq（d轨道能级分裂）d 轨道能级分裂o减小，为弱场配合物具有低能充满群轨道的配体(如H2O、X)配合物的分子轨道（强、弱场配合物）o增大，为强场配合物具有高能空群轨道的配体（CO、CN-、Ph3P）常见配体分裂能o次序（光谱化学系列）I-Br-Cl-F-OH-H2O|NH3|NO2-CN-、CO电子提供者无键电子接受者 弱电子提供者强电子提供者 1、相同之处:：1）都可得到d轨道能级分裂的结果；2）都可对配合物的磁性给予解释。2、区别：1）t2g、eg轨道的性质不同CFT：t2g、eg为纯原子轨道；MOT：不考虑成键时，八面体配合物中t2g虽可看作是原子轨道，但eg*中包含了配体群轨道的成分。2）d轨道能级分裂原因不同CFT认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；MOT认为是原子轨道组合成分子轨道所致。3）对配合物稳定性的解释不同CFT认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献MOT认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。晶体场理论与分子轨道理论的比较练习：忽略d电子之间的相互作用,写出下列物质中金属离子的电子组态:FeF63-,Fe(CN)63-,Fe(CN)64-，Co(OH2)62+,Co(NH3)63+二.O大小的表征电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）1.单电子近似的配合物光谱定性判断:ligand显色吸收颜色O excitationCu(NH3)42+强场紫色黄色大Cu(OH2)42+弱场蓝色橙色小Cr(NH3)63+强场橙色蓝色大Cr(OH2)63+弱场紫色黄色小 ground只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有颜色.吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）紫红色Ti(H2O)63+(d1)的吸收光谱吸收峰500nmCrL6的吸收光谱(c)CrF63 d轨道能级分裂:v dd电子的相互作用vd轨道与配体L相互作用(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33Y2O2S:Eu3+的激发和发射光谱(f-f 跃迁）(Eu3+的电子组态：4f6)弱场方法:首先考虑dd电子的相互作用,再考虑d电子与配位场的相互作用强场方法:首先考虑d电子与与配位场L的相互作用，再考虑dd电子的相互作用 结论:吸收峰的个数越多,电子跃迁的能级越多.说明在八面体场中,d-d跃迁的能级不只两个.单电子近似的模型不严格.2.自由离子光谱项(term)(多电子作用)d d电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d 1，l=2,ml=2,1,0，s=1/2,电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式,即10种微态（microstate).例:d 1组态:ml=+2+1012 ms=1/2，10种可能的排列(微状态)N=t!/e!(t-e)!=10!/1!(10-1)!=10*9!/9!=10在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，称为光谱项(term)。光谱项的通式为：2S1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 Ll1+l2+l3+L0，1，2，3，4，5.，光谱项S，P，D，F,G，H(2S1):自旋多重态(spinmultiplicity)，S为总自旋(2S1)(2L1)：简并度（微态数）两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(triplet)；3L一个未成对电子,(2S+1)2二重态(doublet)；2L无未成对电子，(2S+1)1单重态(singlet)1L例:d 2组态:ml=+2+1012.ms=1/2，45种可能的排列(微状态)N=t!/e!(t-e)!=10!/2!(10-2)!=10*9*8!/(2*1*8!)=45ML=4,3,2,1,0MS=0(2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS=1,0(2S+1)(2L+1)=21(2S1)(2L1)=微态数简并度ML=2,1,0MS=0(2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS=1,0(2S+1)(2L+1)=9ML=0MS=0(2S+1)(2L+1)=1能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:L=4,ML=4,3,2,1,0,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,1,0,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,1,0,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S 按照Hund规则和Pauli原理1对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，即自旋平行的电子越多，能量越低。S值越大，能量越低。2对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小,电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。L越大，能量越低。排列顺序：先按照S值由大到小，再考虑L值由大到小根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：3F 3P 1G 1D 1S，其中3F为基谱项(S最大,L最大)但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：3F 1D3P 1G 1S讨论：如何确定任何某一d电子组态的基谱项？d3,d4(HS,LS),d5(HS,LS)练习：写出p2组态的光谱项p2组态:ml=+101 ms=1/2，15种可能的排列(微状态)L=2,S=0;L=1 S=1;L=0,S=0,三组光谱项符号是什么？基谱项是什么？d d 11到到 d d 99组态自由离子的光谱项组态自由离子的光谱项电子组态 光 谱 项d1,d9d2,d8d3,d7d4,d6d52D3F,3P,1G,1D,1S 4F,4P,2H,2G，2F，22D，2P 5D,3H,3G,23F，3D，23P,1I，21G，1F，21D，21S 6S,4G,4F,4D,4P,2I，2H,22G，22F，32D,2P,2S 3.配位场中光谱项受配位场作用发生分裂配位场对d1电子组态的2D谱项的影响L的简并度:2L+1=分裂后各个能级简并度之和分裂前后自旋多重态不变配位场对3P谱项的作用3FA2gT2gT1g333配位场对2D谱项的作用配位场对3F谱项的作用d2组态的自由离子谱项和配位场强度的关系d d nn组态的光谱项在不同配位场中的分裂组态的光谱项在不同配位场中的分裂的不可约表示的不可约表示(Irreduciblerepresentation)(Irreduciblerepresentation)光谱项OhTd D4hSPDFGHIA1gT1gEg,T2gA2g,T1g,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2gA1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2A1gA2g,Eg A1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg 2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg不相交规则:对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲4.Tanabe-Sugano图(T-S图)光谱项能级和配位场强度的关系图E/BO/BO/BE/BHSLSd2,d3,d8自旋无变化d4,d5,d6,d7,自旋有变化基态激发态d2d4dd22和和dd44的的T-ST-S图图3F 1D3P 1G 1S d8d8d6 d d6 6和 和 d d8 8 的 的T-S T-S图 图5.d-d光谱1.自旋选律(Spinselectionrule),自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁2.单重态不能跃迁为三重态3.2.宇称选律(Laporteselectionrule)g(偶)u(奇)允许跃迁4.d-f,d-p为宇称允许跃迁gud-d跃迁为宇称禁阻跃迁gg宇称选律松动1.配位场畸变,或配体结构的不对称性2.配合物发生不对称振动3.Td点群的配合物比相同金属离子的Oh点群有更大的吸收系数自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合d d3 3 T-S T-S图 图d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱d d7 7 T-S T-S图 图 d8d8d6 d d6 6和 和 d d8 8 的 的T-S T-S图 图d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33（粗线）的吸收光谱讨论:Mn(OH2)62+的颜色d d5 5T-S T-S图 图Mn(H2O)62+的吸收光谱六重态到四重态的跃迁MnBr42-自由离子L作用强场作用强场作用d d2 2在八面体场中 在八面体场中的能级和配位场 的能级和配位场强度相关图 强度相关图场强Pr3+(aq)(f2)在紫外可见光区的吸收光谱(3H)(按照自由离子近似处理）三.电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）八面体配合物的电荷迁移光谱类型CT的特点:能量高,通常在UV区，溶剂化显色现象LMCT(配体对金属的电荷迁移)CrO42,MnO4,VO43,Fe2O3L的和电子M（高氧化态），金属还原谱带MLCT(中心金属对配体的电荷迁移),bipy,phen，S2C2R2芳香性配体，CO，CN和SCN有*轨道M（低氧化态）的电子L的*轨道，金属氧化谱带 Ru(bipy)32+Rubipy，MLCTRu(bipy)32+的吸收和发射光谱例：OsX62的吸收峰(LMCT),LMOsCl6224,00030,000cm1OsBr6217,00025,000cm1OsI6211,50018,500cm1例：金属含氧酸的颜色VO43CrO42MnO4显示无色黄色紫色吸收紫外紫色黄色金属还原谱带,电荷M的能量d-d跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大红宝石晶体中Cr3+的能级和激光发射红宝石(Al2O3：Cr3+)的显色机理4F红宝石激光器示意图祖母绿(3BeOAl2O36SiO2：Cr3+)的显色机理4F 蓝宝石中的杂质离子蓝宝石(sapphire)吸收光谱MMCTKFeFe(CN)6,Fe3O4混合价态,Fe2+Fe3+e-Fe-CN-Fe-M和M之间通过配体发生电荷迁移MMCT蓝宝石的Fe2+Ti4+3d配合物的电子光谱强度谱带归属 吸收系数/Lmol1cm1log 自旋禁阻宇称禁阻（d-d）宇称允许（d-d）对称性允许,CT光谱120100250100050000012235问题:1.红宝石(Al2O3，含1%Cr3+)为什么显红色?（提示：Al位于O的八面体场）2.绿柱石和祖母绿(3BeOAl2O3.6SiO2，含微量Cr3+)显绿色?3.蓝宝石(Al2O3:Fe3+,Ti4+)为什么显蓝色?4.绿矾(FeSO47H2O),MnSiO3(浅粉红色),NiO(绿色颜料)(自色).5.HgS(朱砂),CdS(橙色)和Fe2O3(红色).6.KFeFe(CN)6的蓝色7.Fe2O3是红色,Fe3+的水合离子无色习题第3章1，2，5，6，7，8，9，10，11
