2023年有机化学下复习重点.pdf
学习必备 欢迎下载 醚和环氧化合物的命名 1、简单醚的命名：小基团在前，芳基在前 2、复杂醚的命名：把烃氧基作为取代基命名 醚和环氧化合物的命名 1、一般称为环氧某烃，或者按杂环化合物命名 醚和环氧化合物的结构 1、醚：碳氧键是一个极性键，在酸催化下带正电性的碳原子会受到亲核试剂进攻发生醚键的断裂-醚键的断裂通常需要在酸催化下进行 2、环氧化合物：碳氧键是一极性键，小分子环醚由于分子内张力的存在，化学性质活泼，易接受亲核试剂的进攻，开环。主要反应-酸催化开环及碱催化开环。醚和环氧化合物的制法 1、醚和环氧乙烷的工业合成 只对乙烯有效 2.威廉森(Williamson)合成(1)醇钠对 RX 的 SN2 反应合成醚 制备有叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用 制备含芳醚时须采用酚钠，否则反应很难发生。2)合成环醚（分子内的 Williamson 反应）3.不饱和烃与醇的反应 可逆反应，可保护醇羟基 机理 CH3CH2OH +HOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3 +H2O浓H2SO4CH2=CH2+1/2 O2AgCH2CH2OPC2H5O Na +CH3ICH3OC2H5 +NaICH3X+(CH3)3CONa(CH3)3C OCH3(CH3)3CXCH3ONa+CCH2 +NaX+CH3OHCH3H3CO Na +CH3CICI+CH3O NaOCH3OH(CH2)nCH2XOHH2OO(CH2)nCH2XX(CH2)n+1OROH+CH3CCH3CH2H2SO4ROCCH3CH3CH3CH3CCH3CH2H+CH3CCH3CH3+ROHCH3CCH3CH3ROH+-H+ROCCH3CH3CH3学习必备 欢迎下载 保护醇羟基 醚和环醚的化学性质 1.Oxonium salts 的生成 2.与缺电子化合物络合 3.醚键的断裂（与氢碘酸反应）i)非叔烷基醚时，醚键的断裂 酸催化条件下的伯、仲烷基醚键的断裂按 SN2 机理进行反应。空间位阻决定醚键断裂的位置-亲核试剂进攻位阻小的碳原子。ii)叔烷基醚时，醚键的断裂 酸催化，断裂按 SN1 机理进行反应 CCH3H3CCH3OCH3H+CCH3H3CCH3OCH3+HCH3OHCCH3H3CCH3+BrCCH3H3CCH3BrCCH3H3CCH3OCH3+CH3OHCCH3H3CCH3BrHBrH2SO4纯醚MgDCH2CH2CH2OCCH3CH3CH3D2OCH3CCH3CH2H2SO4BrCH2CH2CH2OCCH3CH3CH3DCH2CH2CH2OHBrCH2CH2CH2OHD2OMgBrCH2CH2CH2OH纯醚Mg+ROR+HClRORH+Cl溶于浓强酸中，用冷水稀释则重新析出醚层。利用这一性质，可分离提纯醚。可分离提纯醚。ROR+BF3ORRBF3ROR2+RMgXRMgXRORRORCH3CH2CH2OCH3+HICH3CH2CH2OCH3H+SN2ICH3CH2CH2OH+CH3I酸催化下带正电性的碳原子会受到亲核试剂进攻发生醚键的断裂醚键的碱催化开环醚和环氧化合物的制法醚和环氧乙烷的工业合成浓威廉森合烃与醇的反应可逆反应可保护醇羟基机理学习必备欢迎下载保护醇羟基学习必备 欢迎下载 iii）苯烷基醚，醚键断裂 烷芳混合醚与 HI 一起加热生成碘代烷和酚 4.1,2-环氧化合物的开环反应(1)酸催化的开环反应 SN1 (2)碱催化的开环反应 醚分子中的碳氧键遇碱一般不发生化学变化，但环氧化合物 在碱催化下易发生亲核取代反应 取代基少的碳原子 OCH3+HI(1 mol)OH+CH3ICH2CH2OCH2CH2OH+H2OHOCH2CH2OH2+H2OHOCH2CH2OH+H3O+H2SO4H+HOCH2CH2CH3CHCOCH3CH3CH3OHH2SO4CH3CHCOCH3CH3H+CH3CHCCH3CH3OH+CH3OHCH3CHCCH3CH3OH HOCH3+H+CH3CHCCH3CH3OHOCH3亲核试剂优先在取代基多 的碳原子上进行反应 CH3CHOCH2+H2OROHArOHHXHCNHHHHHCHCH2H3COHOHCHCH2H3COROHCHCH2H3COArOHCHCH2H3CXOHCHCH2H3CCNOHCH2CH2O+NH3HOCH2CH2NH2CH2CH2OHOCH2CH2NHCH2CH2OHCH2CH2OHOCH2CH2HOCH2CH2HOCH2CH2N-OCH2CH3NH3+三乙醇胺 酸催化下带正电性的碳原子会受到亲核试剂进攻发生醚键的断裂醚键的碱催化开环醚和环氧化合物的制法醚和环氧乙烷的工业合成浓威廉森合烃与醇的反应可逆反应可保护醇羟基机理学习必备欢迎下载保护醇羟基学习必备 欢迎下载 4.环氧乙烷与 Grignard 试剂的反应 做为亲核试剂，Grignard 试剂易与环氧乙烷发生亲核取代 取代基少的碳原子 反应，生成增加两个碳原子的醇。CH3CHCOCH3CH3CH3OSN2CH3ONa,CH3OHCH3CHCCH3CH3OOCH3CH3OHCH3OCH3CHCCH3CH3OHOCH3亲核试剂优先在取代基少的碳原子上进行反应+OHRORNH2CNCH3CHOCH2CHCH2H3COHOHCHCH2H3COHORCHCH2H3COHNHRCHCH2H3COHCNCH2CH2O(1)n-C6H13MgBr,纯 醚(2)H2O,H+n-C6H13CH2CH2OHH2COMgBrCH2C6H13(1)n-C6H13MgBr,纯醚(2)H2O,H+MgBr+CH3CHCH2O纯醚H2O,H+CH2CHCH3OHCH3CHCH2OCH3OH,H+CH3OHCH3ONaC2H5MgBrH3O+NH3CH3CHCH2OHC2H5CH3CHCH2OHOCH3CH3CHCH2OCH3OHCH3CHCH2OHNH2特点：1)能形成含有两个官能团的化合物；2)和 RMgX 反应，制备比 RMgX 多 2 个碳的醇 酸催化下带正电性的碳原子会受到亲核试剂进攻发生醚键的断裂醚键的碱催化开环醚和环氧化合物的制法醚和环氧乙烷的工业合成浓威廉森合烃与醇的反应可逆反应可保护醇羟基机理学习必备欢迎下载保护醇羟基学习必备 欢迎下载 5.Claisen 重排 苯基烯丙基醚及其类似物在加热的条件下，发生分子内重排生成邻烯丙基苯酚的反应，称为Claisen 重排。机理 6.过氧化物的生成 OCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2烯丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化 OCH2CH=CH2*OH*CH2CH=CH2CH2CH=CH2*CH2=CH2*CH2烯丙位异构OOOOH 若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，则重排发生在对位*OCH2CH=CH2CH3H3COHCH3H3CCH2CH=CH2*无异构化 醚长期与空气接触，易被氧化而生成过氧化物 OCHH2CHCH3 +O2H3COCHH2COCH3H3C-H 发生反应OH蒸馏提纯这种乙醚时，残留液易发生爆炸！在蒸馏提纯这种 乙醚前，必须检验过氧化物的存在，以防意外！可用 KI-淀粉试纸检验-变蓝有过氧化物。用前先与 5%FeSO4 振摇，干燥，重蒸再用。酸催化下带正电性的碳原子会受到亲核试剂进攻发生醚键的断裂醚键的碱催化开环醚和环氧化合物的制法醚和环氧乙烷的工业合成浓威廉森合烃与醇的反应可逆反应可保护醇羟基机理学习必备欢迎下载保护醇羟基学习必备 欢迎下载 第十一章 醛、酮和醌 一、醛酮的制法 1.醛和酮的工业合成(1)低级伯醇和仲醇的氧化或脱氢 (2)羰基合成 烯烃与一氧化碳和氢在催化剂作用下生成比原烯烃多一个碳原子的醛，该合成方法称为羰基合成(OXO)，或称为烯烃的氢甲酰化 (3)烷基苯的选择氧化 2.醛和酮的实验室合成 (2)炔烃 催化加水、硼氢化氧化 (3)芳烃 傅克酰基化反应 氧化脱氢法 CH3CH2OHCuCH3CHOCHOHCH3CH3COCH3CH3+H2+H2CuCH3CH=CH2+COH2Co(CO)42CH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3+PCH3KMnO4,H2OCOOHCH3+O2V2O5CHOCH3CrO2Cl2,H2OCHOCH2CH3+O2硬脂酸钴COCH3芳烃侧链的氧化发生在 -H(1)烯烃 臭氧化-还原水解 RCHCHR+O3Zn/H2ORCHORCHOCHRCRR+O3Zn/H2OCRCHOORRRCCH+H2OHgSO4H2SO4RCOCH3RCCH1)B2H62)H2O2,OHRCH2CHO+RCOClAlCl3CORCOCl+AlCl3CO酸催化下带正电性的碳原子会受到亲核试剂进攻发生醚键的断裂醚键的碱催化开环醚和环氧化合物的制法醚和环氧乙烷的工业合成浓威廉森合烃与醇的反应可逆反应可保护醇羟基机理学习必备欢迎下载保护醇羟基学习必备 欢迎下载 芳环甲酰化法 Gattermann-koch 反应 (4)醇的氧化+CO+HClAlCl3CHO+CO+HClAlCl3CHOCH3CH3CH3CHO+51%R R C H O H R R C=O O 氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7/H+、HNO3 等 R C H 2 O H R C H O R-C O O H OO HH O H 选择合适的氧化剂(CrO3)，控制反应条件由伯醇制备醛 C H 3 C H 2 O H C H 3 C H O K 2 C r 2 O 7 H 2 S O 4 b.P.78 b.P.20.8 控制氧化剂的量 不断蒸出乙醛 酸催化下带正电性的碳原子会受到亲核试剂进攻发生醚键的断裂醚键的碱催化开环醚和环氧化合物的制法醚和环氧乙烷的工业合成浓威廉森合烃与醇的反应可逆反应可保护醇羟基机理学习必备欢迎下载保护醇羟基
