2023年有机化学教学课件第二章 饱和烃2环烷烃.pdf
2014/10/101主要内容环烷烃类型、命名及异构体三元和四元环化合物的反应活性*环己烷的构象（椅式、船式）及其相对稳定性，a键和e键直链烷烃两头的两个碳原子以单键连接成环状结构。环烷烃(cycloalkane)有机化学上 沙风（一）环烷烃的类型(单)环烷烃通式：CnH2n桥环烃（稠环）桥环烃螺环烃（与烯烃通式相同）有机化学上 沙风2014/10/102（二）环烷烃命名（1）单环烷烃根据成环碳原子总数，称为“环（cyclo）某烷”；环丙烷cyclopropane环丁烷cyclobutane环戊烷cyclopentane有机化学上 沙风如环上有取代基时，给取代基的位次尽量小。有机化学上 沙风2014/10/103（2）二 环 烷 烃有机化学上 沙风12345678910桥头碳原子十氢萘桥 环 烷 烃桥 头 碳：几个环共用的碳原子。桥头间碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出。环 的 数 目：断裂二根CC 键可成链状烷烃为二环；断裂三根CC 键可成链状烷烃为三环有机化学上 沙风2014/10/104编 号 从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。可能的情况下给取代基以尽可能小的编号12345678910有机化学上 沙风有机化学上 沙风2014/10/105螺 环 烷 烃几个环共用的碳原子称螺碳原子有机化学上 沙风78CH31234659107-甲基螺4.5癸烷7-methylspiro4.5decane螺原子1234567螺2.4庚烷spiro2.4heptane12345678910桥 环:有机化学上 沙风2014/10/106可能情况下给取代基以尽量小的编号。5有机化学上 沙风环烷烃的其它命名方法（了解）ODecahydro-naphthalene十氢萘萘naphthalene莰烷2-莰酮（樟脑）camph anecamph or立方烷金刚烷cubaneadamantane 按形象命名 按衍生物命名有机化学上 沙风2014/10/107（三）环烷烃的同分异构1 构造异构有机化学上沙风2 顺反异构-由于分子中与环或双键相连接的原子或原子团的相对旋转受到阻碍而产生的来立体异构。CH3CH3HHCH3CH3HCH3HCH3cis-1,4-dimethylcyclohexanetrans-1,4-dimethylcyclohexane顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷两个相同的原子（团）在环的同侧为顺式构型两个相同的原子（团）在环的异侧为反式构型有机化学上 沙风2014/10/108有机化学上 沙风（四）物理性质和化学反应1 物理性质（自学）2 化学反应有机化学上沙风2014/10/109环的大小与化学性质五元以上环烷烃链状烷烃性质相似H2/Pt催化加氢不反应Cl2/hvClHI不反应自由基取代反应小环环烷烃活泼，易开环!1）开环反应(小环)2）取代反应(大环)有机化学上 沙风H2/Pt,50oCor Ni,80oCCH2CH3H2/Pt,50oCor Ni,80oCCH3CHCH2CH3CH3H2/Pt,120oCor Ni,200oCCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3213231小环化合物的特殊性质 易开环加成 小环化合物的催化加氢(环越大越不易加氢)（打开一根 C-C 键）主要产物支链多较稳定（小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环）有机化学上 沙风2014/10/1010 小环化合物与卤素的反应Br2/r.t.CH2CH2CH2BrBrCl2/FeCl3CH2CH2CH2ClCl不反应（难开环）Br2/r.t.（离子型）加成反应自由基取代反应注意区分：Cl2/hvCl三元环与X2,HX在常温下即可发生开环反应，X2,HX于常温下不使四元环开环，但加热后，反应可发生。卤素分别加两头需加热!室温即可!有机化学上 沙风 小环化合物与 HI 或 H2O/H2SO4的反应CH2CH2CH2HICH2CH2CH2HOHHICH3HICH2CH2CH2CH2HIIHH2SO4H2OCH2CHCH2HICH3213132反应选择性与碳正离子稳定性有关分别加两头有机化学上 沙风2014/10/1011（五）结构环烷烃的C也为sp3杂化，但为了成环，碳原子间键角很难维持109.5。键角因环不同而异。1 角张力（angle strain）角张力：环烷烃碳原子间的键角必偏离正常键角。这种由于键角偏离正常键角而引起的张力称之。有机化学上 沙风环丙烷三个原子共平面，相邻的两个C上C-H键处于重叠式，能量高。扭转张力：由于构象是重叠式而引起的张力。环丙烷分子中由于角张力和扭转张力均存在，分子能量高，不稳定。弯曲键,重叠少三个碳原子共平面HHHHHH2 环丙烷有机化学上沙风2014/10/10123 环己烷的结构及构象*如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上:将有角张力;将有扭转张力120o偏离109.5oHHHHHHHHHHHHC-H 重叠环己烷不是平面型分子有机化学上 沙风环己烷碳架是折叠的HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456123456椅式构象(chair form)船式构象(boat form)C2,C3,C5,C6 共平面两者互为构象异构体有机化学上 沙风2014/10/1013）船式构象和椅式构象0.183nm船式0.25nm椅式占99%以上有机化学上 沙风椅式构象HHHHHHHHHHHH2.502.492.49HHHHHHHHHHHH123456C4-C3C6-C1HHHHHHHH612543HH之间距离均大于H的Van der Waals 半径之和（2.40）交叉式椅式构象中所有的键角都接近正常的四面体角,非键原子间的距离都大于范氏半径之和,故分子中无角张力及扭转张力。椅式构象有一个三重对称轴C3，若以与碳原子1、3、5或2、4、6所在的平面相垂直的直线为轴，则旋转120 或其倍数得到的构象和原来的完全一样。有机化学上 沙风2014/10/1014船式构象HHHHHHHHHHHH123456C3-C2C5-C6HHHHHHHH1654232.272.271.84HHHHHHHHHHHH有几组HH之间距离均小于H的Van der Waals半径之和（2.40）重叠式（有扭转张力）旗杆键船式构象是环己烷能保持正常键角的另一个构象。船式构象中虽然没有角张力存在，但存在着较大的非键张力和扭转张力.有机化学上 沙风）椅式构象中的平伏键与直立键直立键/竖键,a键（axial）平伏键/横键,e 键(equitorial）直立键:六个CH键彼此基本平行，离环平面垂直轴外偏约7 键平伏:六个CH键与分子的C3对称轴大致垂直并伸出环外有机化学上 沙风2014/10/1015z两种类型C-H键a键(axial bond)竖键,直键,直立键e键(equatorial bond)横键,平键,平伏键HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH有机化学上沙风z椅式构象中C-H键的顺反关系 相邻碳上的a键和e键为顺式 两个相邻的a键（或e键）为反式HHHHHHHHHHHH有机化学上 沙风2014/10/1016）构象翻转过程中a键与e键的变换HBHA (a)(e)HA (e)HB (a)在同一个碳原子上的a-键及e-键可以经过环的翻转而相互转换，即由一种椅式转到另一种椅式，翻转的结果使原来处在a-键的氢转为处于e-键，同碳上的另一根e-键同时转为了a-键取向。这种转换是一种很快速的过程，在室温下转换速度为104105次/秒。HHHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH123456翻转有机化学上 沙风）取代环己烷的稳定构象a键型构象e键型构象哪种更稳定？单取代环己烷的构象分析甲基环己烷有机化学上 沙风2014/10/1017结论：e键型构象的稳定性大于a键型构象有机化学上 沙风CCHH123456612345HHHHHHHHHHHHHHHHHHHCHHHCHHHCHHHH3CH3CH3Cz叔丁基环己烷的构象1.3-竖键作用非常大优势构象室温：100有机化学上沙风2014/10/1018结论：a e 键型构象更稳定；（a键型构象能量大于e键型构象，能量差=7.6 KJ/mol）a 两种构象室温下可以相互转化，实际是动态平衡；a 比较稳定的 e键型构象应占优势（取代基主要在e键上）CH2CH2HHHHHHHR有机化学上沙风二或多取代环己烷的顺/反式构型及a/e式构象位于环同侧的基团是顺式的关系，位于环异侧的基团是反式的关系。无论环怎样翻转或取何种构象，这种顺/反的构型关系不会改变。有机化学上 沙风2014/10/1019构型确定以后各取代基在环己烷上是位于a-键还是e-键构象则要视热力学稳定性和反应条件而定了。从各种二甲基环己烷的燃烧热数值大小中可以发现:在1,3-二甲基环己烷中是顺式异构体较反式异构体稳定;在1,2-和1,4-二甲基环己烷异构体中是反式的较顺式的稳定。有机化学上 沙风RRae,ea在平衡体系中含量相等。分析顺1,2-二甲基环己烷它们的构象是ea型或翻转后成为ae型有机化学上 沙风2014/10/1020环己烷中相邻碳原子上的两个a-键原子总是反向取代的，即一个向上另一个向下，再相隔一个碳原子上的a-键原子则又是同向取向的了。(e键也是）有机化学上 沙风RRRRRR反-1,2-二甲基环己烷它们的构象是aa型或翻转后成为ee型从稳定性来看，它将取ee型构象存在为主。有机化学上 沙风2014/10/1021所以：1,2-二甲基环己烷异构体中，反式的较顺式的稳定。有机化学上 沙风z不同基团二取代环己烷大基团总是占据 e键1,2-cis优势构象1,3-竖键作用较大CH3C(CH3)3HHCCH3H3CC(CH3)3122112HHH3CCH3CH3HH当两个取代基不同时，大的基团处于e 键，能量较低有机化学上 沙风2014/10/1022多取代的环己烷中在多取代的环己烷中也总是以取代基占有较多e-键向位的为优势构象，其中又以定位作用较大的基团如叔丁基优先占有e-键为一般规律，这在有机化学上也称为Barton 规则。记住它！有机化学上 沙风六个碳原子交替分布在两个平面上每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上画，下平面的向下画其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替有机化学上 沙风2014/10/1023（六）顺或反十氢萘的构象较稳定HHHH萘环命名体系桥环系统命名体系transcis有机化学上 沙风z反式十氢萘的构象HHHHHHHHHHHHHH1223456789101310954876C7-C6C9-C10C2-C3全为交叉式构象有机化学上 沙风2014/10/1024z顺式十氢萘的构象HHHHHHHHHHH21310958764HHHHHH1234510678934211095678C7-C6C9-C10C2-C31.3-竖键作用有机化学上 沙风本次课小结和要求 掌握几种类型环烷烃（普通环烷烃、桥环烃和螺环烃）的命名方法。了解三元和四元环化合物的活性，掌握相应的特殊化学性质。掌握环丙烷和环丁烷的结构特点（有角张力）和构象。熟悉并学会画环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式），了解各构象的相对稳定性，掌握椅式的a键和e键及相邻键的顺反关系。有机化学上 沙风2014/10/1025作业-;-4;-6;-;-;-;-.有机化学上 沙风
