2023年物化第十一章动力学一精品讲义.pdf

学习必备 欢迎下载 第十一章 化学动力学基础(一)教学目标：1.使学生理解一些动力学基本概念 2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程 教学要求:1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反应的速率方程。4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。教学重难点：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。11.1 化学动力学的任务和目的 一、化学动力学与热力学的关系 热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。二、化学动力学的任务和目的 1 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响；2 揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；3 目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。三、化学动力学的发展简史 11.2 化学反应速率表示法 一、反应速率（描述化学反应进展情况）P R )0(n)t(n)0(n)t(nPPRR dt)t(dn1dt)t(dn1dtdPR dtdV1r 定容反应 dtdc1rBB 量纲：浓度 时间-1 学习必备 欢迎下载 对于任意反应 eE+fF=gG+hH dtdB1dtdHh1dtdGg1dtdFf1-dtdEe1-rB （1）对气相反应 )RT(r rdtdpRT11rdtdp1 r 量纲：压力 时间-1（2）对多相催化反应 二、反应速率的测定 ct 1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂 2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。即：物理量ci 优点：（1）可进行原位分析（2）连续跟踪 11.3 化学反应的速率方程 速率方程（动力学方程）：表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程。速率方程的表示法：f(t)c dtdV1r 积分式微分式 一、基元反应（简单反应）1总包反应（非基元反应）：由若干个基元反应构成。基元反应：反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子。2反应历程（机理）：总包反应中连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理。3质量作用定律（19 世纪中期古德贝格和瓦格提出）：化学反应速率与反应物的有效质量（即指浓度）成正比。对于反应 A+B+C P CBA kr 注意：该定律只适用于基元反应！由反应计量方程式不能直接得到其动力学方程，需设计反应历程获得，如 r1、r2、r3。二、反应的速率方程 1反应分子数和反应级数 反应级数：n=+对于基元反应，反应级数为整数；非基元反应，反应级数可为整数、分数或零、负数。反应分子数：基元反应中引起反应所需的最少分子数目，如：单、双、三分子反应。一般小于或等于 3。说明：（1）反应级数与计量系数无关 程教学要求掌握等容反应速率的表示法及基元反应反应级数等基本概念率方程明确温度活化能对反应速率的影响理解阿仑尼乌斯公式中各项的反应的动力学特征几种典型复杂反应的动力学特征温度对反应速率的影学习必备 欢迎下载（2）对于基元反应：反应分子数反应级数 对于非基元反应：无反应分子数的概念；反应级数根据实验确定，有时不确定。2速率常数 k（1）与浓度无关的量，它相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率，不同反应有不同的速率常数。（2）量纲：浓度1-n 时间-1（3）影响因素：温度、反应介质、催化剂、反应器的形状、性质等。准级数反应（pseudo order reaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：（1）r=kAB A B r=k B (k=kA)准一级反应（2）r=kH+A H+为催化剂 r=k A (k=kH+)准一级反应 11.4 具有简单级数的反应 一、一级反应 xx -at t0 a 0tP A 1k 1动力学方程 r=k1A 微分式 AkdtP ddtA dr1 )xa(kdtdx1 常数不定积分：t-kx)-ln(a 1 tkx-aaln 1定积分：当 x a 时，t ，反应不能进行到底。2k1量纲：时间-1 3半衰期：1121k2ln2aaalnk1t 与初始浓度 a 无关 4一级反应的特征（1）以 ln(a-x)对 t 作图为一直线，斜率为-k1 （2）k1量纲：时间-1（3）对于一给定反应，21t是一个常数，与初始浓度 a 无关 二、二级反应 1 x x-bx -at t0 b a 0tP B A 2k 程教学要求掌握等容反应速率的表示法及基元反应反应级数等基本概念率方程明确温度活化能对反应速率的影响理解阿仑尼乌斯公式中各项的反应的动力学特征几种典型复杂反应的动力学特征温度对反应速率的影学习必备 欢迎下载 r=k2cAcB k2量纲：浓度-1 时间-1)xb)(xa(kdtdx2（1）a=b 则 反应不能进行到底，时，定积分：不定积分 ta x at ky-1yt kx)-a(ax Ctkx-a1 :dtk)xa(dx22222半衰期：ak1t221 二级反应的特征：（1）若以ba1或xbxalnba1对 t 作图应得一直线，其斜率为 k2（2）k2量纲：浓度-1 时间-1（3）半衰期与初始浓度 a 成反比 常见的二级反应：加成、取代、消去及分解反应 引伸的特点：对于 a=b 的反应：7:3:1t:t:t874321 三、三级反应 目前已知 5 个与 NO 有关的三级反应，类型有：33233Akr P3ABAkr PB2AABCkr PCBA xx -cx -bx -at t0 c b a 0tP C B A 3k c)b(a x)-(akx)-x)(c-x)(b-(akdtdx333 t ka1-x)-a121 Ctkx)-a21 32232（定积分：（不定积分：2)xa(1与 t 成线性关系 半衰期：2321a2k3t k3量纲：浓度-2 时间-1 引伸的特点：21:5:1t:t:t874321 四、零级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级程教学要求掌握等容反应速率的表示法及基元反应反应级数等基本概念率方程明确温度活化能对反应速率的影响理解阿仑尼乌斯公式中各项的反应的动力学特征几种典型复杂反应的动力学特征温度对反应速率的影学习必备 欢迎下载 反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。xx -a t t0 a 0tP A 0k 0kdtdxr x=k0t x 与 t 呈线性关系 半衰期：021k2at 半衰期与反应物起始浓度成正比 k0的量纲：浓度 时间-1 五、n 级反应（n 1）xx -at t0 a 0tP A nk nnx)-(akdtdxr tka1-x)-(a1 1-n1n1-n1-n 1-n1-n1-n21a1Aa11)-k(n1-2t n 级反应的特点：1.kn的量纲：浓度1-n 时间-1 2.1n)xa(1与 t 呈线性关系 3.半衰期：1-n21a1At 当 n=0，2，3 时，可以获得对应的反应级数的积分式。但 n1，因一级反应有其自身的特点，当 n=1 时，有的积分式在数学上不成立 六、反应级数的测定 CBA kr 1积分法（尝试法）2微分法 3半衰期法 4孤立法（改变物质数量比例法）11.5 几种典型的复杂反应 一、对峙反应 1类型：AB A+BC AB+C A+BC+D 2.特点：（1）r=r正 r逆 （2）反应平衡时，r正 r逆 （3）逆正kkK 311 级对峙反应 eeekk xx-a ttx x-a t t0 a 0t B A 11-程教学要求掌握等容反应速率的表示法及基元反应反应级数等基本概念率方程明确温度活化能对反应速率的影响理解阿仑尼乌斯公式中各项的反应的动力学特征几种典型复杂反应的动力学特征温度对反应速率的影学习必备 欢迎下载 xk-x)-(akdtdxr1-1 )tk(k)xk-k-akakln1-11-111（平衡时，0 xk-)x-(akdtdxre1-e1 则 1ee1-kxx-ak 代入上式得 tkx-xxlnax1eee ee1-1x-axkkK 4动力学特征 t 时，B=xe 0 5实例：分子重排和异构化反应等 二、平行反应 一级：y x-x-ay t t0 a 0 otCBA 12kk 1特点（1）r=r1+r2 （2）在反应的任何时刻21kkyxAC若各平行反应的级数不同，则无此特点 反应速率取决于最慢的一步 2速率方程（1）一级 )yxa(kdtdxr11 )yxa(kdtdyr22)yxa)(kk(dtdydtdxrrr2121)yxa)(kk(dt)yx(d21 dt)kk()yxa()yx(d21 t)kk(yxaaln21 21kkyx t)kk(21121e1kkakx t)kk(21221e1kkaky 2121kk2lnt 类似于简单一级反应（2）二级 三、连续反应 1特点（1）反应连续进行（2）中间产物 B 出现极大值 例题：1A,B 构成 11 级对峙反应，用 H+催化可构成 22 级对峙反应：A B（k 1,k 2）A+H+B+H+(k 3,k 4)则 k 1，k 2，k 3，k 4的关系为：（D ）程教学要求掌握等容反应速率的表示法及基元反应反应级数等基本概念率方程明确温度活化能对反应速率的影响理解阿仑尼乌斯公式中各项的反应的动力学特征几种典型复杂反应的动力学特征温度对反应速率的影学习必备 欢迎下载（A）k 1k 3，k 2k 4（B）k 1 k 3 k 2 k 4（C）k 1k 3 k 2k 4（D）k 1 k 4 k 2 k 3 2 两一级平行反应 A 1k B，A 2k C，下列哪些结论是不正确的？（C ）（A）k总=k 1+k 2 （B）k 1/k 2=B/C （C）E总=E 1+E 2 （D）t21=0.693/(k 1+k 2)3连续反应CBAkk21，其中 k 1=0.1 min-1，k 2=0.2 min-1，假定反应开始时只有 A，且浓度为 1mol dm-3，则 B 浓度达到最大的时间为：（B ）（A）0.3 min （B）6.93 min （C）5.0 min （D）11.7 温度对反应速率的影响阿累尼乌斯公式 一、范霍夫近似规则 反应速率与温度关系的几种类型（P744）：二、Arrhenius 公式 积分式：BRTEklna lnk1/T，斜率REa RTEexpAka A指前因子（频率因子），量纲与 k相同 Ea实验活化能 微分式：2aRTEdTklnd dTklndRTE2a 说明：Ea 与 T 有关，即此公式只适用于一定的温度范围（公式中视为常数），单位：KJ/mol 只适用于基元反应或具有BAckcr形式速率方程的复杂反应（包括气相、液相反应，其 Ea 为表观活化能）；不适用于无恒定级数的复杂反应 Ea,正Ea,逆 U（等容）2mrRTHdTKlnd范霍夫公式从热力学角度说明温度对平衡常数的影响，而阿累尼乌斯公式从动力学的角度说明温度对速率常数的影响 例题：1 某气相 11 级平行反应 M1kR；M2kS，其指前因子 A1A2，活化能 E1 E2，但均与温度无关，现测得 298K 时 k 1/k 2=100，则 754K 时 k 1/k 2为：（C ）（A）2500 （B）2.5 （C）6.2 （D）缺活化能数据，无法解 11.8 关于活化能 Ea 一、活化能 Ea 1基元反应 2复杂反应（活化能无明确物理意义，只是各基元反应活化能的特定组合）二、活化能与温度的关系 1等容对峙反应 2对于温度范围较宽的实验或溶液中的反应 程教学要求掌握等容反应速率的表示法及基元反应反应级数等基本概念率方程明确温度活化能对反应速率的影响理解阿仑尼乌斯公式中各项的反应的动力学特征几种典型复杂反应的动力学特征温度对反应速率的影学习必备 欢迎下载 结论：高温有利于活化能较高的反应，低温有利于活化能较低的反应。1在反应 A1kB2kC，A3kD 中，活化能 E 1 E 2 E 3，C 是所需要的产物，从动力学角度考虑，为了提高 C 的产量，选择反应温度时，应选择：（A ）（A）较高反应温度（B）较低反应温度（C）适中反应温度（D）任意反应温度 2平行反应 A1kB（1）；A2kD（2），已知活化能 E a,1 Ea,2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例？（B ）（A）提高反应温度（B）延长反应时间（C）加入适当催化剂（D）降低反应温度 三、活化能的求算 1CT1REklna 作图T1kln 21a12T1T1REkkln假定 Ea在 T1T2间为常数计算 若一反应在 T1、T2时的初始浓度和反应程度相同，则 21a1221T1T1REkklnttln 2活化能的估算 11.9 链反应 概念：是一类特殊的反应，只要用热、光、辐射或其它方法（引发剂）使反应引发，产生自由基或原子，就会象链条似的一环扣一环，相继发生一系列的连续反应，使反应自动地发展下去，这类反应称为链反应。很多重要的化工过程，如石油的裂解、烃类的氧化、卤化以及三大合成材料（橡胶、塑料、纤维）的制备都与链反应有关。随着化学工业的迅速发展，无论在理论上还是实践上都推动着链反应动力学的发展，目前已成为化学动力学的一个重要分支。链反应的基本步骤：1链引发：产生自由基（中间体、游离基、链载体）自由基是具有未成对电子的原子或原子团，具有很高的化学活性。如：H、HO、CH3 自由基的作用：（1）自由基的高度活泼性，可引起一般稳定分子所不能进行的反应；（2）自由基参加反应，经常会在产物中产生一个或几个新的自由基。2链传递：自由基与反应物反应生成新的自由基和产物，若不受阻，反应一直进行下去，直至反应物被耗尽。由于自由基有较强的反应能力，故所需活化能一般小于 40 KJ mol-1。直链反应、支链反应 3链终止：自由基被消除时，链就终止。消除方式有两种：一是两个自由基结合成中性的分子，从而失去传递能力；二是通过碰撞器壁失去能量变为中性的分子（特点之一）。改变反应器形状或表面涂料等都可能影响反应速率。一、直链反应（一个自由基消失的同时产生一个新的自由基，即自由基数目不变）程教学要求掌握等容反应速率的表示法及基元反应反应级数等基本概念率方程明确温度活化能对反应速率的影响理解阿仑尼乌斯公式中各项的反应的动力学特征几种典型复杂反应的动力学特征温度对反应速率的影学习必备 欢迎下载 稳态近似法：由于自由基等中间产物极活泼、浓度低、寿命又短，所以可近似认为在反应达到稳态后，其浓度基本不随时间而变。二、支链反应H2和 O2反应的历程 根据造成爆炸的原因，可将爆炸分为两类：1热爆炸：RTEexpAk a 当一个放热反应在散热不良，甚至无法散热的情况下进行时，反应热使反应体系温度迅速上升，而温度又使反应速率再按指数规律上升，放热也跟着上升等，这样恶性循环很快使反应速率几乎无止境增加下去，最后导致爆炸。2支链爆炸：自由基增多使反应速率加快 由于在链传递中发生了链的支化，销毁一个自由基的同时产生更多的自由基，而且链的终止反应速率又较小，这样随着反应的进行，自由基的浓度迅速上升，反应链的数目也迅速增加，总反应速率迅速加快，这样又产生更多的自由基，反复进行最终导致爆炸。11.10 拟定反应历程的一般方法 一、一般步骤：1写出反应的计量方程。2实验测定速率方程，确定反应级数。3测定反应的活化能。4用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。5拟定反应历程。6从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。7从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。8如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。二、复合反应的近似处理方法 1稳定态近似处理（稳态法）假定中间产物的生成速率和消耗速率近似相等的处理方法称为稳态法。当中间产物非常活泼（如自由基）并因而以极小浓度存在时运用此法较适宜。2速控步 总反应速率基本等于最慢步即 k 最小的一步的速率。总反应速率与速控步以后的各步反应的 k 无关。3平衡假设 对于存在速控步的复杂反应，速控步之前的各步反应均可认为是易于近似达到平衡的。程教学要求掌握等容反应速率的表示法及基元反应反应级数等基本概念率方程明确温度活化能对反应速率的影响理解阿仑尼乌斯公式中各项的反应的动力学特征几种典型复杂反应的动力学特征温度对反应速率的影