北京化工大学-化学反应工程课件全套第二版.ppt

化学反应工程北京化工大学1绪论 化学反应工程学是一门研究涉及化学反应的工程问题的学科。对于已经在实验室中实现的化学反应，如何将其在工业规模实现是化学反应工程学的主要任务。2 为了这一目标，化学反应工程学不仅研究化学反应速率与反应条件之间的关系，即化学反应动力学，而且，着重研究传递过程对化学反应速率的影响；研究不同类型反应器的特点及其与化学反应结果之间的关系。3 工 业 规 模 的 化 学 反 应 较 之 实 验 室 规 模 要复 杂 得 多，在 实 验 室 规 模 上 影 响 不 大 的质 量 和 热 量 传 递 因 素，在 工 业 规 模 可 能起 着 主 导 作 用。在 工 业 反 应 器 中 既 有 化学 反 应 过 程，又 有 物 理 过 程。物 理 过 程与 化 学 过 程 相 互 影 响，相 互 渗 透，有 可能 导 致 工 业 反 应 器 内 的 反 应 结 果 与 实 验室规模大相径庭。4 工业反应器中对反应结果产生影响的主要物理过程是：(1)由物料的不均匀混合和停留时间不同引起的传质过程；(2)由化学反应的热效应产生的传热过程；(3)多相催化反应中在催化剂微孔内的扩散与传热过程。这些物理过程与化学反应过程同时发生。5 从 本 质 上 说，物 理 过 程 不 会 改 变 化 学 反应 过 程 的 动 力 学 规 律，即 反 应 动 力 学 规律 不 因 为 物 理 过 程 的 存 在 而 发 生 变 化。但 是 流 体 流 动、传 质、传 热 过 程 会 影 响实 际 反 应 场 所 的 温 度 和 参 与 反 应 的 各 组分 浓 度 在 空 间 上 的 分 布，最 终 影 响 到 反应的结果。6化学反应和反应器的分类 化 学 反 应 和 反 应 器 的 分 类 方 法 很 多，常按下列四种方法进行分类。一、按反应系统涉及的相态分类，分为 1 均 相 反 应，包 括 气 相 均 相 反 应 和 液 相均相反应。2 非 均 相 反 应，包 括 气固 相，气液相，气液固相反应等。7 二、按操作方式分类，分为 1 间 歇 操 作，是 指 一 批 物 料 投 入 反 应 器后，经 过 一 定 时 间 的 反 应 再 取 出 的 操 作方法。2 连 续 操 作，指 反 应 物 料 连 续 地 通 过 反应器的操作方式。3 半 连 续 操 作，指 反 应 器 中 的 物 料，有一 些 是 分 批 地 加 入 或 取 出，而 另 一 些 则是连续流动通过反应器。8 三、按反应器型式来分类，分为 1 管式反应器，一般长径比大于30 2 槽式反应器，一般高径比为13 3 塔 式 反 应 器，一 般 高 径 比 在330 之间9 四、按传热条件分类，分为 1 等 温 反 应 器，整 个 反 应 器 维 持 恒 温，这对传热要求很高。2 绝 热 反 应 器，反 应 器 与 外 界 没 有 热 量交 换，全 部 反 应 热 效 应 使 物 料 升 温 或 降温。3 非 等 温、非 绝 热 反 应 器，与 外 界 有 热量交换，但不等温。10重油的催化裂化流化床反应器11搅拌釜式反应器12邻二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反应器 13乙苯加氢气液塔式反应器14轻油裂解制乙烯管式非催化反应器 15化学反应工程的基本研究方法 化学反应工程的基本研究方法是数学模型法。数学模型法是对复杂的难以用数学全面描述的客观实体，人为地做某些假定，设想出一个简化模型，并通过对简化模型的数学求解，达到利用简单数学方程描述复杂物理过程的目的。16数学模型法 1建立简化物理模型 对 复 杂 客 观 实 体，在 深 入 了 解 基 础 上，进 行 合 理 简 化，设 想 一 个 物 理 过 程(模 型)代 替 实 际 过 程。简 化 必 须 合 理，即 简 化模 型 必 须 反 映 客 观 实 体，便 于 数 学 描 述和适用。17 2建立数学模型 依 照 物 理 模 型 和 相 关 的 已 知 原 理，写 出描 述 物 理 模 型 的 数 学 方 程 及 其 初 始 和 边界条件。3用模型方程的解讨论客体的特性规律18利用数学模型解决化学反应工程问题 基本步骤为：1小试研究化学反应规律；2大型冷模实验研究传递过程规律；3 利 用 计 算 机 或 其 它 手 段 综 合 反 应 规 律和 传 递 规 律，预 测 大 型 反 应 器 性 能，寻找优化条件；4热模实验检验数学模型的等效性。19第一章均相单一反应动力学和理想反应器20化学反应式 反应物经化学反应生成产物的过程用定量关系式予以描述时,该定量关系式称为化学反应式:21化学反应计量式 化学反应计量式（化学反应计量方程）是一个方程式，允许按方程式的运算规则进行运算，如将各相移至等号的同一侧。22化学反应计量式只表示参与化学反应的各组分之间的计量关系，与反应历程及反应可以进行的程度无关。化 学 反 应 计 量 式 不 得 含 有 除1以 外 的 任 何公因子。具体写法依习惯而定，与均 被 认 可，但 通 常 将 关 键 组 分（关 注 的、价值较高的组分）的计量系数写为1。23反应程度（反应进度）引入“反应程度”来描述反应进行的深度。对于任一化学反应 定义反应程度 式中，nI为体系中参与反应的任意组分I的摩尔数，I为其计量系数，nI0为起始时刻组分I 的摩尔数。24 因此，该量 可以作为化学反应进行程度的度量。恒为正值，具有广度性质，因次为mol。反应进行到某时刻，体系中各组分的摩尔数与反应程度的关系为：25转化率 目前普遍使用着眼组分A 的转化率来描述一个化学反应进行的程度。定义26组分A 的选取原则 A 必须是反应物，它在原料中的量按照化学计量方程计算应当可以完全反应掉（与化学平衡无关），即转化率的最大值应当可以达到100%，如果体系中有多于一个组份满足上述要求，通常选取重点关注的、经济价值相对高的组分定义转化率。27 转化率与反应程度的关系，结合 得到：28 亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 对A 组分本身，将上式中的I 用A 代替，可得29化学反应速率 反应速率定义为单位反应体积内反应程度随时间的变化率30 常用的还有以反应体系中各个组份分别定义的反应速率。nA：反应体系内，反应物A 的摩尔数；V：反应体积 t：时间31 以反应物B 为基准定义的反应速率为：以反应产物C 为基准定义的反应速率为：32 必有 当I 为反应物时，I 为产物时，33化学反应动力学方程 定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式称为反应动力学方程。大量实验表明，均相反应的速率是反应物系组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的组成和温度通过状态方程来确定，不是独立变量。所以主要考虑反应物系组成和温度对反应速率的影响。34 化学反应动力学方程有多种形式，对于均相反应，方程多数可以写为（或可以近似写为，至少在一定浓度范围之内可以写为）幂函数形式，反应速率与反应物浓度的某一方次呈正比。35 对于体系中只进行一个不可逆反应的过程，式中：cA，cB：A，B 组分的浓度 mol.m-3 kc为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同的因次。kc是温度的函数，在一般工业精度上，符合阿累尼乌斯关系。36阿累尼乌斯关系 kc0：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。E：活化能，Jmol-1，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。37反应级数 m，n：A，B 组分的反应级数，m+n为此反应的总级数。如果反应级数与反应组份的化学计量系数相同，即m=a并且n=b，此反应可能是基元反应。基元反应的总级数一般为1或2，极个别有3，没有大于3级的基元反应。对于非基元反应，m，n多数为实验测得的经验值，可以是整数，小数，甚至是负数。38 把化学反应定义式和化学反应动力学方程相结合，可以得到：直接积分，可获得化学反应动力学方程的积分形式。39 对一级不可逆反应，恒容过程，有：由上式可以看出，对于一级不可逆反应，达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度cA0无关。40半衰期 定义反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。例如，二级反应41建立动力学方程式的方法 动力学方程表现的是化学反应速率与反应物温度、浓度之间的关系。而建立一个动力学方程，就是要通过实验数据回归出上述关系。对于一些相对简单的动力学关系，如简单级数反应，在等温条件下，回归可以由简单计算手工进行。42积分法(1)首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf(cA)，经过积分运算后得到，f(cA)=kt 的关系式。例如，一级反应43(2)将 实 验 中 得 到 的ti下 的ci的 数 据 代f(ci)函数中，得到各ti下的f(ci)数据。(3)以t 为 横 座 标，f(ci)为 纵 座 标，将ti-f(ci)数 据 标 绘 出 来，如 果 得 到 过 原 点 的 直线，则 表 明 所 假 设 的 动 力 学 方 程 是 可 取的(即 假 设 的 级 数 是 正 确 的)，其 直 线 的斜 率 即 为 反 应 速 率 常 数k。否 则 重 新 假 设另 一 动 力 学 方 程，再 重 复 上 述 步 骤，直到得到直线为止。4445 为了求取活化能E，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k 值。故 以lnk 对1/T 作 图，将 得 到 一 条 直 线，其斜 率 即 为-E/R，可 求 得E。可 将n次 实 验所 求 得k 和 与 之 相 对 应 的1/T 取 平 均 值 作 为最后结果。4647 例1-1 等 温 条 件 下 进 行 醋 酸(A)和 丁 醇(B)的醋化反应：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O 醋 酸 和 丁 醇 的 初 始 浓 度 分 别 为0.2332和1.16kmolm-3。测 得 不 同 时 间 下 醋 酸 转 化量如表所示。试求反应的速率方程。48 解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。所以反应速率方程为：49 将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA)的关系5051 从图可知，以 对t 作 图 为 一 直 线，则 说 明n=2 是 正 确 的，故 该 反 应 对 醋 酸 为 二 级 反 应，从 直 线 的斜 率 可 以 求 得 在 此 温 度 下 包 含 丁 醇 浓 度的k 值。而 丁 醇 的 反 应 级 数m 可 以 用 保 持醋 酸 浓 度 不 变 的 方 法 求 得，二 者 结 合 可以求得反应在此温度下的速率常数k。52微分法 微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t 直接进行处理得到动力学关系的方法。在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。将这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。53 将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规律，而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到若干对不同t 时刻的反应速率 数据。再将不可逆反应速率方程如 线性化，两边取对数得：54 以 对 作图得到直线 其斜率为反应级数n，截距为lnk，以此求得n和k 值。微分法的优点在于可以得到非整数的反应级数，缺点在于图上微分时可能出现的人为误差比较大。55化学反应器设计基础 物料衡算方程 物料衡算所针对的具体体系称体积元。体积元有确定的边界，由这些边界围住的体积称为系统体积。在这个体积元中，物料温度、浓度必须是均匀的。在满足这个条件的前提下尽可能使这个体积元体积更大。在这个体积元中对关键组分A 进行物料衡算。56 用符号表示：更普遍地说，对于体积元内的任何物料，进入、排出、反应、积累量的代数和为0。不同的反应器和操作方式，某些项可能为0。57几个时间概念(1)反应持续时间tr 简称为反应时间，用于间歇反应器。指反应物料进行反应达到所要求的反应程度或转化率所需时间，其中不包括装料、卸料、升温、降温等非反应的辅助时间。(2)停留时间t 和平均停留时间 停留时间又称接触时间，用于连续流动反应器，指流体微元从反应器入口到出口经历的时间。58(3)空间时间 其定义为反应器有效容积VR与流体特征体积流率V0之比值。即 空间时间是一个人为规定的参量，它表示处理在进口条件下一个反应器体积的流体所需要的时间。空间时间不是停留时间59(4)空间速度SV 有空速和标准空速之分。空速的一般定义为在单位时间内投入单位有效反应器容积内的物料体积。即：标准空速定义为：60理想反应器 在 工 业 上 化 学 反 应 必 然 要 在 某 种 设 备 内进 行，这 种 设 备 就 是 反 应 器。根 据 各 种化 学 反 应 的 不 同 特 性，反 应 器 的 形 式 和操作方式有很大差异。从 本 质 上 讲，反 应 器 的 形 式 并 不 会 影 响化 学 反 应 动 力 学 特 性。但 是 物 料 在 不 同类型的反应器中流动情况是不同的。61简单混合与返混若相互混合的物料是在相同的时间进入反应器的，具有相同的反应程度，混合后的物料必然与混合前的物料完全相同。这种发生在停留时间相同的物料之间的均匀化过程，称之为简单混合。如果发生混合前的物料在反应器内停留时间不同，反应程度就不同，组成也不会相同。混合之后的物料组成与混合前必然不同，反应速率也会随之发生变化，这种发生在停留时间不同的物料之间的均匀化过程，称之为返混。62 按物料在反应器内返混情况作为反应器分类的依据将能更好的反映出其本质上的差异。按返混情况不同反应器被分为以下四种类型63间歇反应器 间歇操作的充分搅拌槽式反应器（简称间歇反应器）。在反应器中物料被充分混合，但由于所有物料均为同一时间进入的，物料之间的混合过程属于简单混合，不存在返混。64平推流反应器 理想置换反应器（又称平推流反应器或活塞流反应器）。在连续流动的反应器内物料允许作径向混合（属于简单混合）但不存在轴向混合（即无返混）。典型例子是物料在管内流速较快的管式反应器。65全混流反应器 连续操作的充分搅拌槽型反应器（简称全混流反应器）。在这类反应器中物料返混达最大值。66非理想流反应器 非理想流反应器。物料在这类反应器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反应器及全混流反应器之间。67间歇反应器 反应物料一次投入反应器内，在反应过程中不再向反应器内投料，也不向外排出，待反应达到要求的转化率后，再全部放出反应物料。反应器内的物料在搅拌的作用下其参数（温度及浓度）各处均一。68间歇反应器特点由于剧烈搅拌、混合，反应器内有效空间中各位置的物料温度、浓度都相同；由于一次加料，一次出料，反应过程中没有加料、出料，所有物料在反应器中停留时间相同，不存在不同停留时间物料的混合，即无返混现象；出料组成与反应器内物料的最终组成相同；为间歇操作，有辅助生产时间。一个生产周期应包括反应时间、加料时间、出料时间、清洗时间、加热（或冷却）时间等。69间歇反应器设计方程 反应器有效容积中物料温度、浓度相同，故选择整个有效容积VR作为衡算体系。在单位时间内，对组分A 作物料衡算：70 整理得 当进口转化率为0时，分离变量并积分得 为间歇反应器设计计算的通式。它表达了在一定操作条件下，为达到所要求的转化率xA所需的反应时间tr。71 在恒容条件下，上式可简化为：间歇反应器内为达到一定转化率所需反应时间tr，只是动力学方程式的直接积分，与反应器大小及物料投入量无关。72设计计算过程 对于给定的生产任务，即单位时间处理的原料量FAkmol.h-1 以及原料组成CA0kmol.m-3、达到的产品要求xAf及辅助生产时间t、动力学方程等，均作为给定的条件，设计计算出间歇反应器的体积。73 由式 计算反应时间tr；计算一批料所需时间tt；tt=tr+t t 为辅助生产时间 计算每批投放物料总量FA；FA=FAtt 计算反应器有效容积VR；74 计算反应器总体积VR。反应器总体积应包括有效容积、分离空间、辅助部件占有体积。通常有效容积占总体积分率为6085，该分率称为反应器装填系数，由生产实际决定。75 例1-3 某 厂 生 产 醇 酸 树 脂 是 使 己 二 酸 与 己二 醇 以 等 摩 尔 比 在 70用 间 歇 釜 并 以H2SO4作 催 化 剂 进 行 缩 聚 反 应 而 生 产 的，实验测得反应动力学方程为：cA0=4 kmol.m-376 若 每 天 处 理2400kg己 二 酸，每 批 操 作 辅助 生 产 时 间 为1h，反 应 器 装 填 系 数 为0.75，求：(1)转 化 率 分 别 为xA=0.5，0.6，0.8，0.9时，所需反应时间为多少?(2)求 转 化 率 为0.8，0.9时，所 需 反 应 器体积为多少?77 解：(1)达到要求的转化率所需反应时间为：xA=0.5 xA=0.6 tr=3.18h xA=0.8 tr=8.5h xA=0.9 tr=19.0h78(2)反应器体积的计算 xA=0.8 时：tt=tr+t=8.5+1=9.5h 每 小 时 己 二 酸 进 料 量FA0，己 二 酸 相 对 分子质量为146，则有：处理体积为：实际反应器体积VR：79 反应器有效容积VR：实际反应器体积VR：当xA=0.9 时：tt=19+1=20h VR=0.17120=3.42m3 VR=3.42 0.75=4.56m380理想置换反应器 理 想 置 换 反 应 器 是 指 通 过 反 应 器 的 物 料沿 同 一 方 向 以 相 同 速 度 向 前 流 动，像 活塞 一 样 在 反 应 器 中 向 前 平 推，故 又 称 为活 塞 流 或 平 推 流 反 应 器，英 文 名 称 为Plug(Piston)Flow Reactor，简称PFR。81理想置换反应器的特性 由 于 流 体 沿 同 一 方 向，以 相 同 速 度 向 前 推 进，在 反 应 器 内 没 有 物 料 的 返 混，所 有 物 料 在 反 应 器中 的 停 留 时 间 都 是 相 同 的；在 垂 直 于 流 动 方 向上 的 同 一 截 面，不 同 径 向 位 置 的 流 体 特 性（组 成、温 度 等）是 一 致 的；在 定 常 态 下 操 作，反 应 器内 状 态 只 随 轴 向 位 置 改 变，不 随 时 间 改 变。实 际生 产 中 对 于 管 径 较 小、长 度 较 长、流 速 较 大 的 管式 反 应 器，列 管 固 定 床 反 应 器 等，常 可 按 平 推 流反应器处理。82理想置换反应器的设计方程 在等温理想置换反应器内，物料的组成沿反应器流动方向，从一个截面到另一个截面不断变化，现取长度为dz、体积为dVR的一微元体系，对关键组份A 作物料衡算，如图所示，这时dVR=Stdl，式中St为截面积。83 进入量-排出量-反应量=累积量 故 FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0 由于 FA=FA0(1-xA)微分 dFA=-FA0dxA 所以 FA0dxA=(-rA)dVR 为 平 推 流 反 应 器 物 料 平 衡 方 程 的 微 分 式。对整个反应器而言，应将上式积分。84 上式为平推流反应器的积分设计方程。85 对于恒容过程：以上设计方程关联了反应速率、转化率、反应器体积和进料量四个参数，可以根据给定条件从三个已知量求得另一个未知量。86 例1-4 条件同例1-3，计算转化率分别为80、90时所需平推流反应器的大小。解：对PFR 代入数据xA=0.8 时：xA=0.9 时：87变容反应过程 理想置换反应器是一种连续流动反应器，可以用于液相反应，也可以用于气相反应。用于气相反应时，有些反应，反应前后摩尔数不同，在系统压力不变的情况下，反应会引起系统物流体积发生变化。物流体积的改变必然带来反应物浓度的变化，从而引起反应速率的变化。88膨胀因子和膨胀率 为了表征由于反应物系体积变化给反应速率带来的影响，引入两个参数，膨胀因子和膨胀率。89膨胀因子 反应式 计量方程 定义膨胀因子 即 关 键 组 份A 的 膨 胀 因 子 等 于 反 应 计 量 系数的代数和除以A 组分计量系数的相反数。90 膨胀因子是由反应式决定的，一旦反应式确定，膨胀因子就是一个定值，与其它因素一概无关。91膨胀因子的物理意义 关键组分A 消耗1mol 时，引起反应物系摩尔数的变化量。对于恒压的气相反应，摩尔数的变化导致反应体积变化。A0是摩尔数增加的反应，反应体积增加。A0 是摩尔数减少的反应，反应体积减小。A=0 是摩尔数不变的反应，反应体积不变。92膨胀率 物系体积随转化率的变化不仅仅是膨胀因子的函数，而且与其它因素，如惰性物的存在等有关，因此引入第二个参数膨胀率。定义膨胀率 即A 组分的膨胀率等于物系中A 组分完全转化所引起的体积变化除以物系的初始体积。93膨胀因子与膨胀率的关系 可以推导出94变容过程转化率与浓度的关系 恒压变容体系中各组分浓度、摩尔分率及分压可以由以下推导得到。对于A 组分95 例1-5 均相气相反应A3R，其动力学方程为-rA=kcA，该过程在185，400kPa下在一平推流反应器中进行，其中k=10-2s-1，进料量FA0=30kmol/h，原料含50惰性气，为使反应器出口转化率达80，该反应器体积应为多大?96 解：该反应为气相反应A3R 已知yA0=0.5，因此A=yA0A=1 平推流反应器设计方程9798 例1-6 在 一 个 平 推 流 反 应 器 中，由 纯 乙 烷进 料 裂 解 制 造 乙 烯。年 设 计 生 产 能 力 为14万 吨 乙 烯。反 应 是 不 可 逆 的 一 级 反 应，要 求 达 到 乙 烷 转 化 率 为80，反 应 器 在1100K 等 温，恒 压600kPa下 操 作，已 知 反应 活 化 能 为347.3 kJmol-1，1000K 时，k=0.0725 s-1。设 计 工 业 规 模 的 管 式 反 应器。99 解：设A 为乙烷，B 为乙烯，C 为氢气 反应器流出的乙烯的摩尔流率是：100 进料乙烷的摩尔流率是：计算1100K 时反应速率常数：101 膨胀因子：膨胀率：进口体积流量：102 平推流反应器设计方程103流体在平推流反应器中的真实停留时间 由平推流反应器的定义可知，流体在反应器内不存在任何返混，所有流体微元的真实停留时间都等于平均停留时间。104 恒压变容反应，由于反应物系体积随转化率而变化，其真实停留时间与空间时间 不同。如果反应物系体积膨胀，流体流速将逐渐加快，停留时间将小于空间时间；相反，如果反应物系体积缩小，停留时间将大于空间时间。105 恒容条件下，A=0，上式还原为：106全混流反应器 全混流反应器又称全混釜或连续流动充分搅拌槽式反应器，简称CSTR。流入反应器的物料，在瞬间与反应器内的物料混合均匀，即在反应器中各处物料的温度、浓度都是相同的。107全混流反应器特性 物料在反应器内充分返混；反应器内各处物料参数均一；反应器的出口组成与器内物料组成相同；连续、稳定流动，是一定态过程。108全混流反应器基本设计方程 全混釜中各处物料均一，故选整个反应器有效容积VR为物料衡算体系，对组分A作物料衡算。109 整理得到：恒容条件下又可以简化为：110 例1-7 条件同例1-3 的醇酸树脂生产，若采用CSTR 反应器，求己二酸转化率分别80、90时，所需反应器的体积。解：由例1-3 已知：111 由设计方程 代入数据，xAf=0.8 时 代入数据，xAf=0.9 时112 将例1-3，1-4，1-7 的结果汇总 从 上 表 可 看 出，达 到 同 样 结 果 间 歇 反 应器 比 平 推 流 反 应 器 所 需 反 应 体 积 略 大 些，这 是 由 于 间 歇 过 程 需 辅 助 工 作 时 间 所 造成 的。而 全 混 釜 反 应 器 比 平 推 流 反 应 器、间 歇 反 应 器 所 需 反 应 体 积 大 得 多，这 是由 于 全 混 釜 的 返 混 造 成 反 应 速 率 下 降 所致。当 转 化 率 增 加 时，所 需 反 应 体 积 迅速增加。113第二章复合反应与反应器选型114 化学反应动力学关联温度及单位反应体积内反应物的摩尔数（浓度）与反应速率的函数关系。而反应速率讲的是单位反应体积内反应物（或产物）摩尔数随时间的变化率。二者都涉及到“单位反应体积”。化学反应工程学重视反应体积的概念，强调在反应器中不同时间、不同位置上的局部浓度可能不相同。这就造成了同一个反应发生在不同反应器中会有不同的结果。115间歇反应器与平推流反应器 平推流反应器在结构和操作方式上与间歇反应器截然不同，一个没有搅拌一个有搅拌；一个连续操作一个间歇操作；一个是管式一个是釜式，但有一点是共同的，就是二者都没有返混，所有物料在反应器内的停留时间都相同。既然停留时间都相同，没有不同停留时间（即不同转化率，不同浓度）物料的混合，两种反应器在相同的进口（初始）条件和反应时间下，就应该得到相同的反应结果。116间歇反应器与全混流反应器 间歇反应器与全混流反应器在结构上大体相同，但从返混的角度上看却是完全不同的。间歇反应器完全没有返混，而全混流反应器的返混达到了极大的程度。因而，二者的设计方程不同，同一个反应在这两种反应器中进行，产生的结果也就不一样。117单一不可逆反应过程平推流反应器与全混流反应器的比较118 对 于 平 推 流 反 应 器，在 恒 温 下 进 行，其设计式为：对 于 全 混 流 反 应 器，在 恒 温 下 进 行，其设计式为：二 式 相 除，当 初 始 条 件 和 反 应 温 度 相 同时：119120理想流动反应器的组合(1)平推流反应器的并联操作 VR=VRl+VR2 因 为 是 并 联 操 作，总 物 料 体 积 流 量 等 于各反应器体积流量之和：V0=V01+V02 由平推流反应器的设计方程121尽可能减少返混是保持高转化率的前提条件，而只有当并联各支路之间的转化率相同时没有返混。如果各支路之间的转化率不同，就会出现不同转化率的物流相互混合，即不同停留时间的物流的混合，就是返混。因此，是应当遵循的条件122(2)全混流反应器的并联操作 多个全混流反应器并联操作时，达到相同转化率使反应器体积最小，与平推流并联操作同样道理，必须满足的条件相同。123(3)平推流反应器的串联操作 考虑N 个平推流反应器的串联操作，对串联的N 个反应器而言124(2)全混流反应器的串联操作 N 个全混流反应器串联操作在工业生产上经常遇到。其中各釜均能满足全混流假设，且认为釜与釜之间符合平推流假定，没有返混，也不发生反应。125 对任意第i 釜中关键组分A 作物料衡算。对恒容、定常态流动系统，V0不变，故有：对于N 釜串联操作的系统，总空间时间：小 于 单 个 全 混 釜 达 到 相 同 转 化 率xAN操 作时的空间时间。126由于釜与釜之间不存在返混，故总的返混程度小于单个全混釜的返混。127 计算出口浓度或转化率 对于一级反应：依此类推：128 如 果 各 釜 体 积 相 同，即 停 留 时 间 相 同，则：对二级反应，以上面方法，可以推出：129 例2-1 条 件 同 例1-3 的 醇 酸 树 脂 生 产，若采 用 四 釜 串 联 的 全 混 釜，求 己 二 酸 转 化率 为80 时，各 釜 出 口 己 二 酸 的 浓 度 和所需反应器的体积。解：已知130 要求第四釜出口转化率为80%，即 以试差法确定每釜出口浓度 设i=3h 代入 由cA0求 出cA1，然 后 依 次 求 出cA2、cA3、cA4，看 是 否 满 足cA4=0.8 的 要 求。将 以 上数据代入，求得：cA4=0.824 kmolm-3131 结果稍大，重新假设i=3.14h，求得：cA1=2.202kmolm-3 cA2=1.437kmolm-3 cA3=1.037kmolm-3 cA4=0.798kmolm-3 基本满足精度要求。132循环反应器 在工业生产上，有时为了控制反应物的合适浓度，以便于控制温度、转化率和收率，或为了提高原料的利用率，常常采用部分物料循环的操作方法，如图所示。133 循环反应器的基本假设：反应器内为理想活塞流流动；管线内不发生化学反应；整个体系处于定常态操作。反应器体积可按下式计算：为 方 便 起 见，设 循 环 物 料 体 积 流 量 与 离开 反 应 系 统 物 料 的 体 积 流 量 之 比 为 循 环比，即134 对图中M 点作物料衡算：对整个体系而言，有：可以推导出：135 平推流反应器设计方程中，转化率的基准应当与反应器入口处体积流量及这一体积流量下转化率为0时的A 组分的摩尔流率对应：式中，FA0是一个虚拟的值，它由两部分组成，新鲜进料FA0和循环回来的物流V3中当转化率为0时应当具有的A 的摩尔流率。即：136 由此得到循环反应器体积：当循环比 为0时，还原为普通平推流反应器设计方程。当循环比 时，变为全混流反应器设计方程。当0 时，反应器属于非理想流动反应器。137自催化反应特性与反应器选型 自催化反应是复合反应中的一类。其主要特点是反应产物能对该反应过程起催化作用，加速该反应过程的进行。这类反应频繁出现在生化反应过程中。反应1 反应2138 特性：通 常k2值 远 大 于k1。在 反 应 初 期 尽 管 反 应物 的 浓 度 较 高，但 产 物 浓 度 很 低，所 以总 反 应 速 率 不 大。随 着 反 应 的 进 行，产物 浓 度 不 断 增 加，反 应 物 浓 度 虽 然 降 低，但 其 值 仍 然 较 高。因 此，反 应 速 率 将 是增 加 的。当 反 应 进 行 到 某 一 时 刻 时，反应 物 浓 度 的 降 低 对 反 应 速 率 的 影 响 超 过了 产 物 浓 度 增 加 对 反 应 速 率 的 影 响，反应速率开始下降。139 反应1的动力学方程为：反应2的动力学方程为：A 组分的消耗速率为：在 整 个 反 应 过 程 中，A 组 分 被 反 应 掉 了，但 生 成 了 等 量 的P 组 分，则A 与P 的 总 摩 尔数是恒定的，即140 A 组分的消耗速率为：分离变量积分得：141 最大反应速率对应的反应物浓度为：142(1)平推流与全混流反应器 低转化率的自催化反应，如图(c)所示，全混流反应器优于平推流反应器；转化率足够高时，如图(a)所示，用平推流反应器是较适宜的。但应注意，自催化反应要求进料中必须保证有一些产物，否则平推流反应器是不适宜的，此时应采用循环反应器。143自催化反应与循环反应器 前面我们已推导出循环反应器的基础设计式为：当=0，为平推流反应器。当，为全混流反应器。通过调节循环比，可以改变反应器流动性能，对于一定的反应，可以使得反应器体积最小，这时的循环比称为最佳循环比。144 可由：得到：它 表 示 最 佳 循 环 比 应 使 反 应 器 进 口 物 料的 反 应 速 率 的 倒 数 等 于 反 应 器 内 反 应 速率 倒 数 的 平 均 值。如 图 所 示。图 中KL 代表 反 应 器 进 口 的 值，PQ 代 表 整 个 反 应 器的平均值。145146反应器组合 为了使得反应器组的总体积最小，设计这样一组反应器，在这组反应器中，反应大部分控制在最高速率点或接近最高速率点处进行。为此，可使用一个全混釜式反应器，它可以不必经过较低反应速率的中间组成，而直接控制在最高速率组成下操作。然后再由平推流反应器完成最终反应147148可逆反应特性与反应器选型 设可逆反应：总反应速率(-rA)为正逆反应速率之差：149 当正逆反应速率相等时，总反应速率为零，反应达到平衡（-rA）=0。此时：式 中：KC为 此 反 应 在 当 前 反 应 温 度 下 以浓 度 表 示 的 平 衡 常 数，因 次 为 浓 度 单 位的n次方；xAe为平衡转化率。平 衡 常 数K 为 热 力 学 参 数，无 因 次，与 反应 速 率 及 其 表 达 式 无 关，可 以 通 过 参 与此反应的各组分的标准生成自由焓求得。150 平衡常数与温度的关系：如 果 忽 略 反 应 热 效 应 随 温 度 的 变 化，可以 通 过 下 式 由 已 知 的 一 个 温 度 下 的 平 衡常数求得另一个温度下的平衡常数：151 可以推导出平衡转化率与平衡温度之间的关系：152可逆反应过程特点(1)在 温 度 恒 定 时，随 关 键 组 分 转 化 率xA的 增 加，正 反 应 速 率k1f(xA)将 随 之 下 降；逆 反 应 速 率k2g(xA)将 随 之 上 升；总 反 应速率-rA=ak1f(xA)-ak2g(xA)将随之下降。(2)温 度 对 反 应 速 率 的 影 响 在 一 定 转 化率 下，可 逆 吸 热 反 应 的 速 率 总 是 随 着 温度的升高而增加。153154 可逆放热反应的速率随温度的变化规律如图所示，当温度较低时，反应净速率随温度升高而加快，到达某一极大值后，随着温度的继续升高，净反应速率反而下降。155156157平行反应特性与反应器选型 反应物能同时进行两个或两个以上的反应，称为平行反应。一般情况下，在平行反应生成的多个产物中，只有一个是需要的目的产物，而其余为不希望产生的副产物。在工业生产上，总是希望在一定反应器和工艺条件下，能够获得所期望的最大目的产物量，副产物量尽可能小。158 考虑下列等温、恒容基元反应：A P(目的产物)A S(副产物)反应物A 的消耗速率为：159 产物P、S 的生成速率为：当两个反应都是一级时，可以积分求得：160161平行反应的选择性 平行反应是一种典型的复合反应，流动状况不但影响其所需反应器大小，而且还影响反应产物的分布。优化的主要技术指标是目的产物的选择性。162选择性、收率定义（目的产物）（付产物）生成目的产物的反应速率：生成付产物的反应速率：163 转化率 式中 nA0、nA为进入系统和离开系统A 物质的摩尔数。平均选择性 式中(nA)P、(nP)为生成目的产物P消耗的A 量和生成目的产物P 的量。164 收率y 三者关系：165 瞬时选择性SP 对于上述平行反应166瞬时选择性与平均选择性的关系 对平推流或间歇反应器 对全混流反应器 对N 个串联的全混流反应器167 当a1=p=1 时的恒容过程，对任一型式反应器，P 的出口浓度为：168影响瞬时选择性的因素 为了增加目的产物的收率，必须从反应器选型及工艺条件优化来提高瞬时选择性。169 a 温 度 对 选 择 性 的 影 响(浓 度 不 变 时)当ElE2时，E1-E20，随 着 温 度 的 上 升，选 择 性SP上 升，可 见 高 温 有 利 于 提 高 瞬时 选 择 性；当E1E2时，E1-E20，随着 温 度 的 上 升，选 择 性SP下 降，可 见 降低温度有利于提高瞬时选择性。总 之，升 高 温 度 对 活 化 能 大 的 反 应 有 利，若 主 反 应 活 化 能 大，则 应 升 高 温 度，若主反应活化能低，则应降低温度。170 b浓度对选择性的影响(温度不变时)当主反应级数大于副反应级数，即a1a2，blb2时，升高浓度，使选择性增加，若要维持较高的cA、cB，则应选择平推流反应器、间歇反应器或多釜串联反应器171172173 例2-2 有一分解反应 其 中 kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0=5 kmolm-3，cP0=cS0=0，体 积 流 速 为5m3h-1，求转化率为90时：(1)全 混 流 反 应 器 出 口 目 的 产 物P 的 浓 度 及 所 需 全 混 流反应器的体积。(2)若 采 用 平 推 流 反 应 器，其 出 口cP为 多 少?所 需 反 应器体积为多少?(3)若 采 用 两 釜 串 联，最 佳 出 口cP为 多 少?相 应 反 应 器体积为多少?174(1)全混流反应