第七章化学反应的速率优秀课件.ppt
第七章化学反应的速率2023/5/21 1第1 页，本讲稿共41 页7-1 化学反应速率的定义及其表示方法定义:在一定条件下，反应物转变为生成物的速率。用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。在 CCl4溶液中N2O5的分解反应：2N2O5=4NO2+O2t1N2O51t2 N2O52N2O52 N2O51t2 t1=(N2O5)=速率；单位：moldm-3s-1；时间：s、min、h、d方法：(1)平均速率（）DN2O5Dt2023/5/21 2第2 页，本讲稿共41 页表7-1 在CCl4溶液中N2O5的分解速率(298K)平均速率不同2023/5/213第3 页，本讲稿共41 页2N2O5=4NO2+O2=(N2O5)t=100sDN2O5Dt=1.5103moldm3s1DO2Dt=(O2)=0.75103moldm3s1 同一个化学反应，用不同物质的浓度变化表示反应速率时，的数值不一定相同。（P280）DNO2Dt=(NO2)=3.0103moldm3s1数值不同DN2O5Dt=DNO2Dt=DO2Dt2023/5/214第4 页，本讲稿共41 页aA+bB gG+hH 指某一时刻反应的速率。即时间间隔t 趋于无限小时，平均速率的极限。(2)瞬时速率（）(N2O5)=limDt 0DN2O5DtdN2O5dt=DGDtDHDtDADtDBDt=对于任意一个化学反应：即反应速率之比等于各物质的反应系数之比。2N2O5=4NO2+O2 概念:2023/5/215第5 页，本讲稿共41 页 瞬时速率求法（作图法）ABO某时刻的瞬时速率:2023/5/216第6 页，本讲稿共41 页2-1 碰撞理论（视分子为无内部结构的刚性球）7-2 反应速率理论简介1918年，美国物理化学家 路易斯(Lewis)提出气体分子运动论 碰撞理论2HI(g)H2(g)+I2(g)若 HI=1.010-3moldm-3碰撞次数=3.51028dm-3s-1T=973K时 反应速率=5.8104moldm-3s-1实际速率=1.2108moldm-3s-12023/5/21 7第7 页，本讲稿共41 页活化分子能发生反应的分子。活化分子组在全部分子中所占有的比例，以及活化分子组所完成的碰撞数占碰撞总数的比例，都符合马克斯韦尔波耳兹曼分布。f=eEaRTf：能量因子。能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数，即有效碰撞分数。Ea：能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量。（1）发生反应的两个基本条件有效碰撞能发生反应的碰撞。2023/5/218第8 页，本讲稿共41 页NO2+CO=NO+CO2图7-2 分子的有效碰撞和无效碰撞NOOOCNOOOC无效碰撞 有效碰撞发生反应的必要和充分条件：分子要有足够高的能量。(必要条件,E E0）碰撞的方位要合适。（充分条件)EaRT碰撞频率方位因子，值在1109之间2023/5/21 9第9 页，本讲稿共41 页不同的反应,活化能大小不同：2SO2+O2 2SO3N2+3H2 2NH3HCl+NaOH NaCl+H2O251kJmol-1175.5kJmol-1 20kJmol-1Ea(2)活化能(Ea)普通分子变为活化分子至少需要吸收的能量。一般的化学反应 Ea 60250kJmol1，Ea 0 的极少，如：Br+Br=Br2 Ea 0 的极少，如：2NO+O2=2NO2Ea-5.6kJmol-1Ea越大，反应越慢。Ea400反应极慢。2023/5/21 10第10 页，本讲稿共41 页(1)活化配合物反应物分子的动能活化配合物的势能2-2 过渡状态理论(活化配合物理论)美国物理学家艾林(Eyring)1935年提出。两个具有足够平均能量的反应物分子定向碰撞时，分子中的化学键要经过重排，能量要重新分配。在反应过程中，要经过一个中间的过渡状态，反应物分子先形成活化配合物，然后才变为产物。活化配合物也可以变为反应物。2023/5/2111第1 1 页，本讲稿共41 页(2)反应历程势能图正反应的活化能：Ea=NAD iD D Ea=NAD i逆反应的活化能：NO2+CO ONOCODrHm1=EaONOCO NO+CO2DrHm2=EaNO2+CO NO+CO2DrHm=Ea Ea+)影响反应速率的三个因素：活化配合物的浓度活化配合物的分解几率活化配合物的分解速率+)DrHm2023/5/2112第12 页，本讲稿共41 页有两种情况：2023/5/2113第13 页，本讲稿共41 页7-3 影响化学反应速率的因素3-1 浓度对化学反应速率的影响（保持温度不变）(1)反应物浓度与反应速率的关系 基元反应:反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应。SO2Cl2 SO2+Cl2 SO2Cl2=k SO2Cl2速率方程K为速率常数：单位浓度时的反应速率，是温度的函数。内因：反应物的本性；外因：浓度（压力）、温度、催化剂等。例：氯化硫酰分解：2023/5/21 14第14 页，本讲稿共41 页NO2+CO NO+CO2 NO2CO=k NO2CO2NO2 2NO+O2 NO22=k NO22意义：当固定其中一种反应物的浓度不变时，反应速率与另一种物质的浓度的一次方成正比。意义：反应速率与NO2 的二次方成正比，例：例：2023/5/21 15第15 页，本讲稿共41 页结论：对于任何一个基元反应：aA+bB gG+hH=k AaBb 浓度的方次与反应系数一致 基元反应的反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的连乘积成正比。质量作用定律（1867年，挪威Guldberg and Waage 提出）：某个反应:A2+B A2B由两个基元反应构成：A2 2A 慢反应2A+B A2B 快反应=kA2=kA2B 非基元反应:由两个或两个以上的基元反应构成的反应。2023/5/21 16第16 页，本讲稿共41 页表7-2 H2和NO2的反应速率(1073K)2H2+2 NO 2H2O+N2 H2 NO2 H2NO2=kH2NO2=kH22NO2按反应式直接写出速率公式：观察数据法:2023/5/2117第17 页，本讲稿共41 页非基元反应（复杂反应）的速率方程不能由反应式直接写出，浓度的指数与反应物的系数不一定相等。结论：p290,例:求2H2+2NO 2H2O+N2 的速率常数k解：速率方程=kH2NO2k=H2NO2k=(1.00103moldm3)(6.00103moldm3)23.19103moldm3s1=8.86103 dm6mol-2s-1 求速率常数（k）复杂反应的速率方程是由实验测定的。作业：1 2 3 4 6 7 2023/5/2118第18 页，本讲稿共41 页(2)(2)反应的分子数和反应级数反应的分子数和反应级数 反应的分子数指完成一个基元反应或复杂反应的基元步骤所需要的微观粒子数（分子、原子等）。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应四分子反应SO2Cl2的分解2个微粒碰撞3个微粒碰撞4个微粒碰撞NO2的分解H2+2I 2HI尚未发现反应级数基元反应或复杂反应的速率方程中各反应物浓度的指数之和。=k AmBn反应级数=m+n对反应物A是m级反应，对反应物B是n级反应。2023/5/21 19第19 页，本讲稿共41 页反应级数=反应分子数=反应级数反应物计量系数之和，一定是复杂反应。表7-3 反应的级数为基元反应，所以：反应物计量系数之和注意：反应级数=反应物计量系数，不一定是基元反应。2023/5/21 20第20 页，本讲稿共41 页复杂反应速率方程的建立H2(g)+I2(g)2HI(g)=k H2I2反应历程：快反应H2+2I 2HI慢反应=k 1H2I2+=+=k+I2=k I2 I2=I2k+k=H2I2k1k+k令 k=k1k+k=k H2I2 I2 2I正逆反应速率由最慢的一步决定：2023/5/2121第21 页，本讲稿共41 页两个概念小结 反应级数 反应分子数2Na(s)+2H2O(l)2NaOH(aq)+H2(g)=k零级H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)=kH2Cl21/2H2(g)+Br2(g)2HBr(g)(H2)=不谈反应级数kH2Br21/21+kHBr/Br2概念来源 宏观 微观允许值 零、正整数、分数只能为1、2、3适用对象 基元反应、复杂反应 基元反应特点 与反应系数不一定一致 与反应系数一致2023/5/21 22第22 页，本讲稿共41 页 我国著名化学家北京大学教授傅鹰（19021979）：提出一种机理来解释一种现象并不困难，困难的是如何以实验来证明这是正确的，而且是唯一正确的机理。在未做到这种地步之前，我们对于任何理论全应当抱保留的态度。2023/5/2123第23 页，本讲稿共41 页例如：反应机理（历程）是现阶段理论水平和实验条件下的假说。C2H4Br2+3KI C2H4+2KBr+KI3=kC2H4Br2KI由三个基元反应构成，是复杂反应。分三步完成：C2H4Br2+KI C2H4+KBr+I+BrKI+I+Br 2I+KBrKI+2I KI3慢快快实验证明：2023/5/2124第24 页，本讲稿共41 页 速率常数是在给定温度下,反应物单位浓度（1moldm3）时的反应速率。k越大，越大。k是温度的函数。aA+bB gG+hH(A)=kA AaBb(B)=kB AaBb(G)=kG AaBb(H)=kH AaBb（33）速率常数）速率常数=(A)(B)=(G)=(H)速率常数与反应系数的关系(p294)2023/5/2125第25 页，本讲稿共41 页=kAkBkGkHkA:kB:kG:kH=a:b:g:h 各速率常数之比等于各物质的计量数之比。的单位：moldm-3s-1=k AmBn一级反应k:s1二级反应k:dm3mol1s1 速率常数的单位结论：k的单位：要求：会根据k的单位判断反应级数。2023/5/21 26第26 页，本讲稿共41 页（1）阿仑尼乌斯公式1889年，瑞典，Arrhenius提出：eEaRTk=A A为指前因子即频率因子Ea随温度变化很小，对于给定反应 Ea为固定值。3-2 温度对化学反应速率的影响（固定浓度不变）或P296 P296，例，例7-1 7-1不定积分式：2023/5/2127第27 页，本讲稿共41 页斜率=Ea小Ea大 Ea大的反应，温度升高，速率常数增大显著。（2）作图法求反应的活化能Ea斜率2.303Rlgk=+lgAEa2.303RTEa2.303R2023/5/2128第28 页，本讲稿共41 页（3）阿仑尼乌斯公式的应用Ea=T2 T12.303RT1T2k2k1lg应用：已知T1、k1，求T2时的k2；应用：已知T1、k1，T2、k2，求Ea；2023/5/21 29第29 页，本讲稿共41 页P276 例7-2 反应 N2O3(g)N2O4(g)+1/2O2(g),在298K时速率常数k1=3.4105s-1，在328K时速率常数k2=1.5103s-1,求反应的活化能 Ea 和指前因子A。解:=328 2982.3038.3142983281.51033.4105lg=103(kJmol1)Lgk=+lgAEa2.303RTA=3.981013s-1Ea=T2 T12.303RT1T2k2k1lg2023/5/21 30第30 页，本讲稿共41 页3-3 催化剂对化学反应速率的影响催化剂催化作用正催化剂负催化剂MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)DPtH2(g)+O2(g)H2O(l)12催化剂几个 概念：2023/5/2131第31 页，本讲稿共41 页活化配合物催化剂改变了反应历程，降低了反应的活化能，活化分子 百分数增加，所以反应加快。催化剂对正、逆反应均有等同的加速作用。催化剂不改变 rGm和rHm的值和符号。结论：EaEa A+B+K=AK+B A+B=A B AK+B=AB+K Ea小，反应快Ea”小，反应快Ea大，反应慢反应历程2023/5/2132第32 页，本讲稿共41 页反应热rHm不变化。ACBB活化配合物DrHmEacEaDE2023/5/21 33第33 页，本讲稿共41 页（1）均相催化（中间产物理论）均相催化反应：催化剂与反应物同处一相。A B+例:CH3CHO CH4+CO Ea=190.37kJmol1在I2的催化剂作用下CH3CHO+I2 CH3I+HI+COEa=135.98kJmol1CH3I+HI CH4+I2快较快kcatalyst/k 10000AB EaE1E2A+A 2023/5/21 34第34 页，本讲稿共41 页(a)酸催化脂类的水解，以H+离子作催化剂：CH3COOCH3+H2O CH3COOH+CH3OHH+(b)碱催化2H2O2 2H2O+O2OH(c)自动催化反应 H2O2H+KMnO4Mn2+催化反应 不需另加催化剂而能自动发生催化作用。2023/5/2135第35 页，本讲稿共41 页合成氨 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)FeEa=326.4kJmol1无催化剂时Ea=175.5kJmol1有催化剂时kcatalyst/k(773K)1.571010 合成 氨 中以 Fe 粉作催化剂，同时加 入Al2O3，可使表面积增大；加入 K2O 可使催化剂表面电子云密度增大。二者均可提高 Fe 粉的催化活性，均为该反应的助催化剂。（2）多相催化（活性中心理论）2023/5/21 36第36 页，本讲稿共41 页N2+2Fe 2NFeH2+2Fe 2HFeNFe+HFe Fe2NHFe2NH+HFe Fe3NH2Fe2NH2+HFe Fe4NH3Fe2NH3 4Fe+NH3表面吸附，表面积越大,催化效率越高。活性中心助催化剂Fe1.03%Al2O3FeK2O0.55 9.44m2g-1催化剂表面电子云密度 催化剂中毒，毒物：As;O2,CO,CO2,PH3,S,水汽2023/5/21 37第37 页，本讲稿共41 页（3）催化剂的选择性不同的反应要用不同的催化剂SO2氧化,Pt或V2O5为催化剂C2H4+O2 CH2CH2 12OAg 不同的催化剂对平行反应中有选择性催化 和选择性抑制作用。环氧乙烷2023/5/21 38第38 页，本讲稿共41 页CO(g)+H2(g)CH3OH500K,300105PaCu催化剂烷烃和烯烃的混合物+H2O(合成油)473K,20105Pa活化FeCo催化剂CH4+H2O523K,常压Ni催化剂固体石蜡423K,150105PaRu催化剂2023/5/2139第39 页，本讲稿共41 页（4）催化作用的特点 只能对热力学已经证明 rGm 0 的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种 产物的生成。催化剂使用后物理性质往往会发生改变。6C+6H2OC6H12O6由碳和水不能制备葡萄糖：2023/5/2140第40 页，本讲稿共41 页补充内容：反应的半衰期一级反应半衰期与浓度无关。得：作业：作业：9 12 13 14 15 179 12 13 14 15 172023/5/2141第41 页，本讲稿共41 页
