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第二章铝酸钠溶液第1页，本讲稿共44页第第1节节 Na2O-Al2O3-H2O系系 铝酸钠就是铝酸钠就是NaAlO2，而：而：2NaAlO2 Na2OAl2O3 铝酸钠溶液的主体就是铝酸钠溶液的主体就是Na2O-Al2O3-H2O系系 Na2O-Al2O3-H2O 2NaOH-Al2O3我们研究我们研究铝酸钠溶液的性质首先要了解铝酸钠溶液的性质首先要了解Al2O3在在NaOH溶液中的溶解度与碱液浓度和温度的溶液中的溶解度与碱液浓度和温度的关系，以及在不同条件下，与溶液达到平衡的关系，以及在不同条件下，与溶液达到平衡的固相组成固相组成Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。系平衡状态图。第2页，本讲稿共44页Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图的绘制就是系平衡状态图的绘制就是通过测定通过测定Al2O3在不同浓度在不同浓度NaOH溶液中的溶液中的溶解度来完成的。而溶解度的测定有两种溶解度来完成的。而溶解度的测定有两种方式：方式：（1）定温下，将过量的氧化铝或其水合物）定温下，将过量的氧化铝或其水合物加入到一定浓度的氢氧化钠溶液之中，测出加入到一定浓度的氢氧化钠溶液之中，测出其极限溶解度；其极限溶解度；（2）定温下，使过饱和铝酸钠溶液分解，）定温下，使过饱和铝酸钠溶液分解，测出溶液中氧化铝的最低极限值。测出溶液中氧化铝的最低极限值。第3页，本讲稿共44页 理论上说，两种方法所得到的结果应该是一致的，理论上说，两种方法所得到的结果应该是一致的，但实际上但实际上做不到做不到。因此，通常是将。因此，通常是将两种方法联合使两种方法联合使用，取平均值来绘制用，取平均值来绘制Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。系平衡状态图。三元系在定温下的相图（平衡状态图）通常采三元系在定温下的相图（平衡状态图）通常采用等边三角形表示，但是，用等边三角形表示，但是，Na2O-Al2O3-H2O系可以系可以说是考察说是考察Na2O和和Al2O3在在H2O中的溶解度，所以可以中的溶解度，所以可以转化成直角三角形转化成直角三角形ABCwtCwtCwtAAwtCwtBBC第4页，本讲稿共44页 一、相律、相图基本知识一、相律、相图基本知识 及铝酸钠溶液中及铝酸钠溶液中Na2O与与Al2O3的比值的比值1.相律相律 相律相律确定多相平衡体系的独立组元确定多相平衡体系的独立组元数、相数和外界影响因素个数与体系可独立数、相数和外界影响因素个数与体系可独立变化条件个数的关系：变化条件个数的关系：f=C +nC 独立组元数：独立组元数：C=N-R=N-（N-M）=M 相数：液态为相数：液态为1相，相，1种固体为种固体为1相相 n 外界影响因素个数：通常为外界影响因素个数：通常为T 和和p，即即 n=2或或1f 自由度（数）：自由度（数）：fmin=0，无变量体系，无变量体系，第5页，本讲稿共44页f=1，单变量体系，单变量体系，f=2，双变量体系，双变量体系，。当当达到最小（达到最小（=1）时，）时，f 达到最大值：达到最大值：fmax=C+n 1 对对Na2O-Al2O3-H2O系而言，系而言，C=3，压强、温度恒定时，压强、温度恒定时，n=0，则：，则：f =3 纯铝酸钠溶液为单相，则纯铝酸钠溶液为单相，则 f =2，Na2O和和Al2O3的浓度可以分别改变而不相互影响；若的浓度可以分别改变而不相互影响；若Na2O或或Al2O3中有中有1种达到饱和（有固体存在），种达到饱和（有固体存在），即即=2，则则f =1，未饱和物种浓度变化将引起饱和物种的饱和浓度发未饱和物种浓度变化将引起饱和物种的饱和浓度发生变化；生变化；若若Na2O或或Al2O3都达到饱和，都达到饱和，即即=3，则则f =0，Na2O或或Al2O3的浓度均不能变化。的浓度均不能变化。第6页，本讲稿共44页2.铝酸钠溶液中铝酸钠溶液中Na2O与与Al2O3的比值的比值 Na2O-Al2O3-H2O系的系的Na2O与与Al2O3的比值反映的比值反映了了铝酸钠溶液中氧化铝的饱和程度、溶液的稳定性，铝酸钠溶液中氧化铝的饱和程度、溶液的稳定性，是氧化铝生产中的一项重要技术指标，称为苛性比（值）是氧化铝生产中的一项重要技术指标，称为苛性比（值）。国际上有两种通用的表示方法：。国际上有两种通用的表示方法：（1 1）K：即：即铝酸钠溶液中苛性铝酸钠溶液中苛性Na2O与与Al2O3的摩尔比的摩尔比我国是采用这种表示方法我国是采用这种表示方法Na2OC=Na2CO3，Na2OS=Na2SO4Na2OT=Na2O+Na2OC第7页，本讲稿共44页（2）A/C：即：即铝酸钠溶液中铝酸钠溶液中Na2O与与Al2O3的质量的质量比，比，Na与与Al无论存在形式均化为无论存在形式均化为Na2CO3与与Al2O3，并以质量计：并以质量计：实际生产中，总是实际生产中，总是K 1第8页，本讲稿共44页3.相图相图 相图相图能描述平衡体系的相态存在条件关能描述平衡体系的相态存在条件关系的几何图形。系的几何图形。单元系（如水）相图：单元系（如水）相图：OCABTp液态区液态区固态区固态区气态区气态区OA线：气线：气-液平衡线液平衡线OB线：气线：气-固平衡线固平衡线OC线：固线：固-液平衡线液平衡线OA线上，线上，T越高，越高，p越高。越高。所以，溶出要高温必有高压。所以，溶出要高温必有高压。第9页，本讲稿共44页TwtAg AuAgabo固态区固态区液态区液态区TAuTAg二元系（二元系（如如Au-Ag）相图：）相图：TAuaTAg线：固相线；线：固相线；TAubTAg线：液相线；线：液相线；aob线：结线线：结线 a点：固相点；点：固相点；b点：液相点；点：液相点；o点：体系点；点：体系点；杠杆规则：杠杆规则：第10页，本讲稿共44页三元系相图：三元系相图：ABCwtCwtCwtAEege点：点：B物在物在A中溶解达到饱和，中溶解达到饱和，f=0；g点：点：C物在物在A中溶解达到饱和，中溶解达到饱和，f=0；E点：点：B和和C在溶液中同时达到饱和，在溶液中同时达到饱和，f=0；eE线：线：B物在溶液中的溶解度曲线，物在溶液中的溶解度曲线，f=1；gE线：线：C物在溶液中的溶解度曲线，物在溶液中的溶解度曲线，f=1；eEB扇形区：固体扇形区：固体B物与溶液共存，物与溶液共存，f=3-2=1；gEC扇形区：固体扇形区：固体C物与溶液共存，物与溶液共存，f=3-2=1；EBC三角形区：固体三角形区：固体B、C与溶液（组成在与溶液（组成在E点）共存，点）共存，f=3-3=0；AeEg区：溶液单相区，区：溶液单相区，f=3-1=2；第11页，本讲稿共44页ABCwtCwtCwtAaef定比规则定比规则在在Aa线上任意点，线上任意点，B物和物和C物的摩尔比恒定。物的摩尔比恒定。所以，稀释铝酸钠溶液不会改变溶液的苛性比所以，稀释铝酸钠溶液不会改变溶液的苛性比第12页，本讲稿共44页0 10 20 30 40 50 60 wt(Na2O)E (Na2OAl2O32.5H2O)90 80 70 60 50 40 30 20 10 wt(Al2O3)CD(53.5)T(65.4,三水铝石三水铝石)BH(Na2OAl2O3)K=3K=1 二、二、3030下的下的Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图系平衡状态图0B线：三水铝石在氢氧化钠线：三水铝石在氢氧化钠 溶液中的溶解度曲线；溶液中的溶解度曲线；cNaOH，三水铝石溶解度，三水铝石溶解度；BC线：线：Na2OAl2O32.5H2O (水合铝酸钠水合铝酸钠)在氢氧化钠在氢氧化钠 溶液中的溶解度曲线；溶液中的溶解度曲线；cNaOH，水合铝酸钠溶解度，水合铝酸钠溶解度；CD线：线：NaOHH2O在铝酸钠溶在铝酸钠溶 液中的溶解度曲线；液中的溶解度曲线；C铝酸钠铝酸钠，NaOHH2O溶解度溶解度 (NaOHH2O=0.5Na2O1.5H2O)第13页，本讲稿共44页区：铝酸钠溶液单相区；区：铝酸钠溶液单相区；区：三水铝石区：三水铝石(Al2O33H2O)与与 铝酸钠溶液两相区；铝酸钠溶液两相区；区：水合铝酸钠与铝酸钠区：水合铝酸钠与铝酸钠 溶液两相区；溶液两相区；区：三水铝石、区：三水铝石、NaOHH2O 与铝酸钠溶液三相区；与铝酸钠溶液三相区；区：区：Na2OAl2O32.5H2O与与 铝酸钠溶液、铝酸钠溶液、NaOHH2O 三相区；三相区；氧化铝生产过程就是在氧化铝生产过程就是在、两个区域两个区域内穿梭。内穿梭。E (Na2OAl2O32.5H2O)0 10 20 30 40 50 60 wt(Na2O)90 80 70 60 50 40 30 20 10 wt(Al2O3)CD(NaOHH2O)T(65.4,三水铝石三水铝石)BH(Na2OAl2O3)K=1K=3第14页，本讲稿共44页TY越短，三水铝石越短，三水铝石（固相）越多；（固相）越多；因此，溶出时因此，溶出时Y点越点越靠近靠近y点，溶出量越点，溶出量越大；种分时，大；种分时，Y点越点越远离远离y点，析出量越点，析出量越大。大。E (Na2OAl2O32.5H2O)0 10 20 30 40 50 60 wt(Na2O)90 80 70 60 50 40 30 20 10 wt(Al2O3)CD(53.5)T(65.4,三水铝石三水铝石)BH(Na2OAl2O3)K=1K=3Yy第15页，本讲稿共44页 三、各种温度下的三、各种温度下的Na2O-Al2O3-H2O系系各温度下的溶解度曲线相似，各温度下的溶解度曲线相似，即，即，Al2O3的溶解度随碱浓度增的溶解度随碱浓度增加，先快速增大，达到极值，加，先快速增大，达到极值，然后随碱浓度增加，快速减小；然后随碱浓度增加，快速减小；随温度增大，溶解度曲线变随温度增大，溶解度曲线变缓，因而扩大了铝酸钠溶液的缓，因而扩大了铝酸钠溶液的单相区；单相区；拜尔法生产氧化铝过程中，拜尔法生产氧化铝过程中，铝土矿的溶出就需要高温，而铝土矿的溶出就需要高温，而种分就不需要高温。种分就不需要高温。第16页，本讲稿共44页 Na2O-Al2O3-H2O系中系中Na盐杂质的存在将影响盐杂质的存在将影响Al2O3在铝酸钠溶液中的溶解度，一般是使在铝酸钠溶液中的溶解度，一般是使Al2O3在铝酸钠在铝酸钠溶液中的溶解度溶液中的溶解度，因此含，因此含Na盐杂质的铝酸钠溶液盐杂质的铝酸钠溶液的的K比纯铝酸钠溶液中的低。比纯铝酸钠溶液中的低。四、四、K2O-Al2O3-H2O系系 氧化铝在氧化铝在KOH溶液中的溶解度小于在溶液中的溶解度小于在NaOH溶溶液中的溶解度。液中的溶解度。钾的作为杂质存在时，对铝土矿的溶出影响不钾的作为杂质存在时，对铝土矿的溶出影响不大，但对铝酸钠溶液分解产生氢氧化铝的过程有些大，但对铝酸钠溶液分解产生氢氧化铝的过程有些影响，主要对结晶形态有影响。影响，主要对结晶形态有影响。第17页，本讲稿共44页 五、五、Na2O-Al2O3-H2O系的平衡固相系的平衡固相 由前面相图可知，不同温度下，由前面相图可知，不同温度下，Al2O3在在NaOH溶溶液中的溶解度不同。进一步研究发现溶解度曲线在液中的溶解度不同。进一步研究发现溶解度曲线在100150之间不连续（图之间不连续（图2-3），这是因为在），这是因为在100以上，三水铝石发生了分解：以上，三水铝石发生了分解：Al(OH)3(=0.5Al2O31.5H2O)AlOOH(=0.5Al2O30.5H2O)+H2O一水铝石一水铝石(AlOOH)有两种晶型，有两种晶型，型型(一水硬铝石一水硬铝石)和和型型(一水软铝石一水软铝石)，一水硬铝石比一水软铝石更，一水硬铝石比一水软铝石更为稳定，只是三水铝石脱水先生成一水软铝石，然为稳定，只是三水铝石脱水先生成一水软铝石，然后一水软铝石再转化为一水硬铝石。后一水软铝石再转化为一水硬铝石。第18页，本讲稿共44页30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 温度温度/201510 5wt(Al2O3)wt(Na2O)图图2-4Al(OH)3段段AlOOH段段由图由图2-4可见，随着碱液浓度可见，随着碱液浓度，转变温度，转变温度。即，碱浓度即，碱浓度，三水铝石的溶解温度，三水铝石的溶解温度。故同碱浓度下，三水铝石比一水软铝石溶解温度低，故同碱浓度下，三水铝石比一水软铝石溶解温度低，一水软铝石比一水硬铝石溶解温度低。一水软铝石比一水硬铝石溶解温度低。第19页，本讲稿共44页在在AlOOH段，与溶液平衡的固相不是段，与溶液平衡的固相不是AlOOH，而是水合铝酸钠而是水合铝酸钠(Na2OAl2O32.5H2O)，但在，但在130以上，以上，Na2OAl2O32.5H2O将脱水，形成将脱水，形成无水铝酸钠无水铝酸钠 0.5Na2O0.5Al2O3，Na2OAl2O32.5H2OAlOOHAl(OH)3H2ONa2OAl2O3NaOH95下下Na2O-Al2O3-H2O系系相相 图图第20页，本讲稿共44页150下下Na2O-Al2O3-H2O系系相相 图图NaAlO2AlOOHH2ONa2OAl2O3NaOH第21页，本讲稿共44页350下下Na2O-Al2O3-H2O系系相相 图图可见，可见，T，Al2O3在在碱液中的溶解度区扩大。碱液中的溶解度区扩大。NaAlO2AlOOHH2ONa2OAl2O3NaOH第22页，本讲稿共44页五、五、关于一水硬铝石的平衡溶解度关于一水硬铝石的平衡溶解度从前面的相图可见，从前面的相图可见，T，溶解度区扩大，即，溶解度区扩大，即K向减小的方向移动，在向减小的方向移动，在250以上，以上，K可降可降到到1.2左右；左右；另外，溶解度区扩大，在高温下可以选择低碱另外，溶解度区扩大，在高温下可以选择低碱条件进行条件进行Al2O3的溶出。的溶出。在实际生产中，由于有杂质存在，铝土矿在实际生产中，由于有杂质存在，铝土矿的溶解度与纯的溶解度与纯Al2O3的溶解度有差异，一般是的溶解度有差异，一般是比纯比纯Al2O3的溶解度低，因此，实际铝土矿的的溶解度低，因此，实际铝土矿的溶出还应该是高温、高碱。溶出还应该是高温、高碱。第23页，本讲稿共44页第第2节节 铝酸钠溶液的稳定性铝酸钠溶液的稳定性铝酸钠溶液的铝酸钠溶液的稳定性稳定性是指铝土矿溶出液经赤泥分离是指铝土矿溶出液经赤泥分离洗涤后获得的净铝酸钠溶液分解析出洗涤后获得的净铝酸钠溶液分解析出Al(OH)3所需所需时间的长短。时间的长短。铝土矿在高压釜中经高温、高压溶出处理之后，铝土矿在高压釜中经高温、高压溶出处理之后，进行赤泥分离洗涤的过程时，体系的温度、压强都进行赤泥分离洗涤的过程时，体系的温度、压强都降低了，由相图看，降低了，由相图看，T，Al(OH)3的溶解度的溶解度，理，理论上，论上，T，就可使就可使Al(OH)3析出，这样在赤泥分析出，这样在赤泥分离洗涤过程就会有大量的离洗涤过程就会有大量的Al损失；实际上，由于新损失；实际上，由于新相难成，可以使铝酸钠溶液处于过饱和状态而不析相难成，可以使铝酸钠溶液处于过饱和状态而不析出出Al(OH)3，此时体系处于热力学不稳定的亚稳态。，此时体系处于热力学不稳定的亚稳态。第24页，本讲稿共44页新相难成，新相难成，是因为新析出的固体颗粒极小，其溶是因为新析出的固体颗粒极小，其溶解度远远大于正常条件下的平衡溶解度，所以，解度远远大于正常条件下的平衡溶解度，所以，溶液浓度在达到正常条件下的平衡溶解度时，尚溶液浓度在达到正常条件下的平衡溶解度时，尚未达到极小固体颗粒的未达到极小固体颗粒的“平衡溶解度平衡溶解度”，也就不，也就不会会有固相生成。有固相生成。定温下，溶液的定温下，溶液的K越低，其过饱和度越大，越越低，其过饱和度越大，越有利于有利于Al(OH)3析出；反之，析出；反之，K越高越高(Na2O与与Al2O3的摩尔比的摩尔比)，铝酸钠溶液的稳定性越高。在，铝酸钠溶液的稳定性越高。在确定确定温度温度、K和和碱液浓度碱液浓度的条件下，溶液开始产的条件下，溶液开始产生生Al(OH)3晶核所需要的称为晶核所需要的称为“诱导期诱导期”。第25页，本讲稿共44页工业铝酸钠溶液中的杂质往往会增加溶液的稳定性，工业铝酸钠溶液中的杂质往往会增加溶液的稳定性，致使铝酸钠溶液的分解较为困难，加晶种可以破坏过致使铝酸钠溶液的分解较为困难，加晶种可以破坏过饱和铝酸钠溶液的稳定性，从而加速铝酸钠溶液的分饱和铝酸钠溶液的稳定性，从而加速铝酸钠溶液的分解解种分过程。种分过程。在低温条件下在低温条件下Al(OH)3的溶解度曲线的曲率较高的溶解度曲线的曲率较高温条件下温条件下Al(OH)3的溶解度曲线的曲率大（如图），的溶解度曲线的曲率大（如图），因此，对一定因此，对一定K的铝酸钠溶液的铝酸钠溶液而言，低温下，高浓度而言，低温下，高浓度(Na2O及及Al2O3)和低浓度的铝酸钠溶液均和低浓度的铝酸钠溶液均比中等浓度的铝酸钠溶液稳定。比中等浓度的铝酸钠溶液稳定。因为中等浓度溶液的过饱和度大。因为中等浓度溶液的过饱和度大。第26页，本讲稿共44页第第3节节 铝酸钠溶液的物理化学性质铝酸钠溶液的物理化学性质 一、铝酸钠溶液的密度一、铝酸钠溶液的密度铝酸钠溶液密度与溶液浓度呈线性关系：铝酸钠溶液密度与溶液浓度呈线性关系：d20=1+0.0144N(%)+0.009A(%)N(%)=wt(Na2O)，苛性，苛性Na2O的质量百分浓度；的质量百分浓度；A(%)=wt(Al2O3)，Al2O3的质量百分浓度。的质量百分浓度。溶液密度随温度升高而降低：溶液密度随温度升高而降低：dt=Kd20 t/30405060708090100K0.995 0.991 0.9860.981 0.976 0.971 0.966 0.960第27页，本讲稿共44页若铝酸钠溶液的浓度以若铝酸钠溶液的浓度以g/L表示，则需要进行浓度换表示，则需要进行浓度换算：算：即：即：d20=0.5+0.25+0.00144N(g/L)+0.0009A(g/L)1/2 当溶液中含有碳碱（当溶液中含有碳碱（Na2CO3）时，以上公式化为：）时，以上公式化为：d20=1+0.0144N(%)+0.009A(%)+0.01865NC(g/L)d20=0.5+0.25+0.00144N(g/L)+0.0009A(g/L)+0.001865NC(g/L)1/2第28页，本讲稿共44页 二、铝酸钠溶液的粘度二、铝酸钠溶液的粘度铝酸钠溶液浓度铝酸钠溶液浓度，溶液粘度，溶液粘度，且浓度越高，且浓度越高，粘度增速越快；溶液的粘度增速越快；溶液的K，溶液粘度，溶液粘度，见，见图图2-7。K=1.50K=1.87K=2.55NaOHNa2O(g/L)粘度粘度(Pas)图图2-7第29页，本讲稿共44页255075100Al2O3T-1 lg 图图2-8T，溶液粘度，溶液粘度。且溶液浓度越高，溶液粘度随温。且溶液浓度越高，溶液粘度随温度升高而降低的幅度越大；另，在确定碱浓度条件度升高而降低的幅度越大；另，在确定碱浓度条件下，铝酸钠溶液粘度的对数与温度的倒数呈线性关下，铝酸钠溶液粘度的对数与温度的倒数呈线性关系，见图系，见图2-8。Na2O(g/L)=125 Na2O(g/L)8060504030K=1.5第30页，本讲稿共44页 三、铝酸钠溶液的电导率三、铝酸钠溶液的电导率电导电导是量度电解质溶液导电能力的物理量，因此。是量度电解质溶液导电能力的物理量，因此。电导的概念只对电解质溶液有意义。一般电解质溶电导的概念只对电解质溶液有意义。一般电解质溶液的电导与浓度的关系是液的电导与浓度的关系是c，如下图所示。，如下图所示。/(S m-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(mol dm-3)20406080298K 电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系从图中可见，含从图中可见，含H+和和OH 的电解质溶液电导随浓度的电解质溶液电导随浓度变化的幅度较大，且电导变化的幅度较大，且电导值也较大。值也较大。铝酸钠溶液是铝酸钠溶液是Al(OH)3溶于溶于NaOH形成的。形成的。故溶液中存在的离子是故溶液中存在的离子是Al(OH)4-、OH-和和Na+。第31页，本讲稿共44页 铝酸钠溶液的碱浓度一定时，增加铝酸钠溶液的碱浓度一定时，增加Al(OH)3浓度，浓度，实质上是增加了溶液中实质上是增加了溶液中Al(OH)4-浓度，而降低了浓度，而降低了 OH-浓度，因此，溶液的电导率随之降低，这与浓度，因此，溶液的电导率随之降低，这与 研究结果一致；研究结果一致；铝酸钠溶液的铝酸钠溶液的Al2O3 含量一定时，增加含量一定时，增加 NaOH浓度，溶液的浓度，溶液的 电导将先增后降，这电导将先增后降，这 与研究结果一致；见与研究结果一致；见 图图2-9。50 100 150 200 250 NaOH(g/L)0.40.30.20.1(Scm-1)25g/L(Al2O3)50g/L(Al2O3)75g/L(Al2O3)100g/L(Al2O3)125g/L(Al2O3)t=25第32页，本讲稿共44页铝酸钠溶液的浓度一定时，溶液电导率随温度的铝酸钠溶液的浓度一定时，溶液电导率随温度的 变化规律是：在变化规律是：在200左右达到极值，在此前后左右达到极值，在此前后 均低于此值。均低于此值。影响电解质溶液电导率的因素有两方面，一是温影响电解质溶液电导率的因素有两方面，一是温 度，二是电解质浓度。温度升高，电解质溶液的度，二是电解质浓度。温度升高，电解质溶液的 电导率增加，对电导率增加，对200之前的铝酸钠溶液而言，服之前的铝酸钠溶液而言，服 从的就是这一规律；从的就是这一规律；200之后，铝酸钠溶液的之后，铝酸钠溶液的 结构发生了变化，溶液中的离子发生缔和，致使结构发生了变化，溶液中的离子发生缔和，致使 溶液中离子的实际浓度降低了，所以电导率下降。溶液中离子的实际浓度降低了，所以电导率下降。第33页，本讲稿共44页四、铝酸钠溶液的饱和蒸汽压四、铝酸钠溶液的饱和蒸汽压铝酸钠溶液是水溶液体系，因此在确定温度下，溶铝酸钠溶液是水溶液体系，因此在确定温度下，溶液的饱和蒸汽压比纯水的饱和蒸汽压低，且溶液浓液的饱和蒸汽压比纯水的饱和蒸汽压低，且溶液浓度越高，饱和蒸汽压降低的越多；其中度越高，饱和蒸汽压降低的越多；其中Al(OH)3含含量的影响较小，而量的影响较小，而NaOH含量的影响较大。造成蒸含量的影响较大。造成蒸汽压降低的主要原因是体系中质点数量，汽压降低的主要原因是体系中质点数量，Al(OH)3溶于溶于NaOH构成铝酸钠溶液，构成铝酸钠溶液，Al(OH)3未溶之前，未溶之前，溶液中的离子是溶液中的离子是Na+和和OH-，Al(OH)3溶入，消耗一溶入，消耗一个离子个离子OH-，产生一个，产生一个Al(OH)4-，溶液中总的离子，溶液中总的离子数未发生改变，所以数未发生改变，所以Al(OH)3含量的影响较小，而含量的影响较小，而改变改变NaOH的含量将明显改变溶液中总的离子数，的含量将明显改变溶液中总的离子数，故故NaOH含量的影响较大。含量的影响较大。第34页，本讲稿共44页五、铝酸钠溶液的热容五、铝酸钠溶液的热容研究表明：铝酸钠溶液的热容在研究表明：铝酸钠溶液的热容在2590受温度影响受温度影响较大，随温度升高，温度的影响逐渐减弱，则高温较大，随温度升高，温度的影响逐渐减弱，则高温下热容可视为常数。所以可认为铝酸钠溶液的热容下热容可视为常数。所以可认为铝酸钠溶液的热容服从以下热容方程，且服从以下热容方程，且b、c值较小：值较小：cp=a+bT-1+cT 2在生产实际中，我们更关心的是单位铝酸钠溶液的在生产实际中，我们更关心的是单位铝酸钠溶液的热容：热容：Cp=cp d cp的量纲是的量纲是kJK-1，d 的量纲是的量纲是 kg m-3，因此，因此，Cp的量纲是的量纲是 kJkgm-3K-1。在实际生产中的溶液浓。在实际生产中的溶液浓度度范围内，范围内，Cp 4.6 103 kJkgm-3K-1。第35页，本讲稿共44页第第4节节 铝酸钠溶液的结构铝酸钠溶液的结构 国内外学者对过饱和铝酸钠溶液的物国内外学者对过饱和铝酸钠溶液的物理化学性质、热力学性质、光谱性质，展理化学性质、热力学性质、光谱性质，展开了大量研究，发现体系溶液结构随制备开了大量研究，发现体系溶液结构随制备的历史、存放的时间而变化，而且不同浓的历史、存放的时间而变化，而且不同浓度的溶液结晶产物也不相同。随浓度和苛度的溶液结晶产物也不相同。随浓度和苛性比不同，有性比不同，有 Al(OH)4-、Al2O(OH)62-、NaAl(OH)4、Al(OH)63-等多种形式的铝酸等多种形式的铝酸根离子存在。根离子存在。第36页，本讲稿共44页AlOHAl(OH)4-4H2O1.805 1.705 0.995 0.999 过饱和铝酸钠溶液中存在两种主体铝酸根离子：过饱和铝酸钠溶液中存在两种主体铝酸根离子：S4对称性的对称性的Al(OH)4-(H2O)4 Al(OH)4-具有典型的四面体结构，在稀溶液中，具有典型的四面体结构，在稀溶液中，Al(OH)4-与水分子间可以形成较强的氢键，因而与水分子间可以形成较强的氢键，因而在在Al(OH)4-周围形成水化层，故稀溶液较稳定。周围形成水化层，故稀溶液较稳定。Al(OH)4-Al3.305 H1.787 O第37页，本讲稿共44页Na+(H2O)4Al(OH)4-AlNaHO1.822 1.768 2.353 2.417 1.706 1.281 离子对：离子对：溶液浓度增高时，阴、阳离子发生缔合形成离子对，溶液浓度增高时，阴、阳离子发生缔合形成离子对，也增加了溶液的稳定性。也增加了溶液的稳定性。中等浓度中等浓度铝酸钠溶液中形成了铝酸钠溶液中形成了Na+(H2O)4Al(OH)4-离子对，其中离子对，其中Na+的配位数为的配位数为6 6：NaAlAl(OH)4-与与Na(H2O)4+的缔合体的缔合体第38页，本讲稿共44页NaAlOHNa+(H2O)2Al(OH)4-1.822 1.768 2.327 2.352 2.924 .高浓度高浓度溶液中形成溶液中形成Na+(H2O)2.Al(OH)4-离子对中，离子对中，Na+的配位数为的配位数为4 4。第39页，本讲稿共44页随苛性比增加而增大随苛性比增加而增大图图2 Al-O键长随苛性比变化的规律键长随苛性比变化的规律 图图 1 Al-O键长随溶液浓度变化的规律键长随溶液浓度变化的规律Al-OH键长随溶液浓键长随溶液浓度增大呈抛物线变化度增大呈抛物线变化第40页，本讲稿共44页除主体铝酸根离子外，存在除主体铝酸根离子外，存在多种形态多种形态其它类型的铝其它类型的铝酸根离子：如多种形态酸根离子：如多种形态二聚二聚铝酸根离子。铝酸根离子。稳定和介稳状态的溶液中观测不到三聚或聚合度更稳定和介稳状态的溶液中观测不到三聚或聚合度更高的铝酸根离子。高的铝酸根离子。多种形态铝酸根离子共存于铝酸钠溶液中多种形态铝酸根离子共存于铝酸钠溶液中第41页，本讲稿共44页AlAlAl2(OH)(OH)6-%AlAlAl2O(OH)62-AlAlAl2(OH)2(OH)6(H2O)22-第42页，本讲稿共44页多种形态铝酸根离子多种形态铝酸根离子间同时平衡、相互转化间同时平衡、相互转化(2)Al(OH)4-+Na(H2O)4+Al(OH)3H2O(Td)+Na+(H2O)3(OH-)-32(1)Al(OH)4-+H2O Al(OH)3H2O(Td)+OH-+206+206(3)Al(OH)3H2O(Td)+OH-Al(OH)4-H2O(Bi-py)-158158(4)Al(OH)4-H2O +H2O Al(OH)4-22H2O(OT)-7575(5)Al(OH)4-+Na(H2O)4+Al(OH)4-Na+(H2O)4 -82(6)Al(OH)4-Na+(H2O)4+OH-Al(OH)4-H2O(Bi-py)+Na+(H2O)3(OH-)-67-67(7)Al(OH)4-H2O +Na(H2O)4+Al(OH)4-H2ONa(H2O)4+-49-49(8)Al(OH)4-H2ONa(H2O)4+OH-Al(OH)4-22H2O(OT)+Na+(H2O)3(OH-)-162-162Reaction number热力学许可的不同配位数铝酸根离子单体之间平衡与转化方式热力学许可的不同配位数铝酸根离子单体之间平衡与转化方式(1-shell-H2O)第43页，本讲稿共44页 阳离子影响铝酸根离子的反应性能：阳离子影响铝酸根离子的反应性能：一些一些离子对中离子对中Al(OH)4-具有比具有比Al(OH)4-(H2O)4、Al(OH)4-大得多的再配位能力和配位趋势。离子对大得多的再配位能力和配位趋势。离子对的形成可能成为的形成可能成为Al的配位数增加、溶液分解的契机。的配位数增加、溶液分解的契机。另外，我们应该注意到在前面一直没提到另外，我们应该注意到在前面一直没提到Na+AlO2-的的结构形式，这是因为这种结构在近年的研究中逐渐被结构形式，这是因为这种结构在近年的研究中逐渐被否定，近年的研究主要是应用溶液否定，近年的研究主要是应用溶液x-射线衍方法和射线衍方法和IR、Raman、27Al-NMR测试分析，结合量子化学理论计测试分析，结合量子化学理论计算获得的，而算获得的，而Na+AlO2-的结构形式是前辈们在缺乏检的结构形式是前辈们在缺乏检测手段的条件下所做出的一种假设测手段的条件下所做出的一种假设(模型模型)。第44页，本讲稿共44页