仪器分析课后习题解答.pdf

Instrumental Analysis仪器分析课后习题及答案第二章光学分析法导论（书后习题参考答案）1.已知1电子伏特=1.60 2x10-191，试计算下列辐射波长的频率（以兆赫为单位），波数（以cm”为单位）及每个光子的能量（以电子伏特为单位）：（1）波长为9 0 0 p m的单色X射线；（2）589.0 nm的钠D线；（3）12.6jim的红外吸收峰；（4）波长为20 0 cm的微波辐射。解：已知 leV=1.60 2xl019J,/=6.626X10 34J-S,c=3.0 xl08m-s i=90 0 pm的X射线c 3.0 x l08-i nnv =-=3.333 x 10“2 900 x 1072 出,即 3.3 3 3 X10“M H z1 1(J=-2 900 x 10-1=l.lllx lO7,cmE=hv=6.626x IO x3 333x()n=2.08x IO-16 JE_ hv _ 2.08x 10 _1 3 7 8 x1 q3用 e V表示，贝i j 1.602X10T9 1.602x 10 eV589.0 nm的钠D线-4V-3.0 x l08589.0 x 10-9=5.093x l014 sHz,BP 5.0 93 X108MHZ1=一21589.0 x 10-7=1.698x 104cmE=hv=6.626 x IO-34 x 5.093 x IO14=3.375 x IO-19 J.hv 3.75x 10 19 c用 eV 表示，则 1.602x 104-L602x l()T9 一 .eV12.6pm的红外吸收峰c 3.0 x lO8 c,N 3v =-=2.381 x 10 _2 12.6x lO F H z,即 2.3 81 义 HMHZ1 1I -12.6x l0-4=7.937 x lO2,cm-1E=hv=6.626x 1 O-34 x 2.381 x l013=1.578x 10-2oJE=I Q，。=9 850 x IO-2用 eV 表示，则 1.602x 10f 1.602x 1079-e V波长为20 0 cm的微波辐射v =3，x l=50 x l08A 200 x 10-2 即 IS O X HMHZcr=-!-=5.00 x 10-32 200 c m1E=hv=6.626x I。,x 1.50 x W =9.939x lO-26 JE-_ 9.939x 10-_6 2 0 1 x1（）,7用 eV 表示，则 L602x l0T9 I.602X10T9 EV2.一个体系包含三个能级，如果这三个能级的统计权重相同，体系在3 0 0 K温度下达到平衡时，试计算在各能级上的相对分布（N/N）.能级的相对能量如下。（1）OeV,O.OOleV,0.0 2eV；（2）OeV,O.OleV,0.2eV;（3）OeV,O.leV,2eVo解：已知 7=300K,=1.380 xi(f23j.K-i=8.614xl0-5ev.K-i,Ar=8.614xl0-5x300=0.0258eVN g/N g,“e”0 Eo=OeY EO.OOleV,E2=0.02eV1-0.001/0.0258.-0.02/0.0258e+e=0.413N。=1N l+e-E/KT+e-E,kTN】_ e-E,kTN +e-EIKT+e-ElkT-N2 _ e-EN l+e-EIKr+e-E,kT-0.001/0.0258二-二o 397+-0001/0.0258+-0.02/0.0258-0.02/0.0258=-=0 397+-0.001/0.0258+g-0.02/0.0258，Eo=OeY i=0.01eV E2=0.2eV1+e-0.01/0.0258+e-0.2/0.0258N。=1N +e-E/KT+e-lkT=0.596当Ne-E,kTl +e/，M+e-E J-0.01/0.0258+-0.01/0.0258+0-0.2/0.0258=0.404N Q-EkT-0.2/0.0258iv 2 e eN +e-EJKT+g-E/kT -0.01/0.0258-0.2/0.0258Eo=OeY=01eV,E2=2eV=2.56x 10-40 _ _ _11+0-0 0 2 5 8 +0-2/0.0258N 1 +一 与/长7+6一%/b -1 +0-0.1/0.0258+-2/0.0258必Ne-E,kTl +e-E J c+e-j M-0.1/0.0258J-I-e-01/0.0258 e-2/0.0258=0.020N2 _ 产 7齐=1+/4+晨 灯-2/0.0258=2.11x 1033.简述下列术语的含义电 磁 辐 射 电 磁 波 谱 发 射 光 谱 吸 收 光 谱 荧 光 光 谱 原 子 光 谱 分 子 光谱自 发 发 射 受 激 发 射 受 激 吸 收 电 致 发 光 光 致 发 光 化 学 发 光 热 发 光电磁辐射一一电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流，它即有波动性，又具有粒子性.电磁波谱一一将电磁辐射按波长顺序排列，便得到电子波谱.电子波谱无确定的上下限，实际上它包括了波长或能量的无限范围.发射光谱一一原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱为发射光谱.吸收光谱一一物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱.荧光光谱一一在某些情形下，激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态，然后再以辐射跃迁的形式过渡到基态，或者直接以辐射跃迁的形式过渡到基态。通过这种方式获得的光谱，称为荧光光谱.原子光谱一 一由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱.分子光谱一一由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱.自发发射一一处于两个能级8、Ej（EpEj）上的粒子浓度分别为2、N j.当i能级上的一个粒子跃迁到j能级时，就自发发射一个能量为笈-耳的光子，这类跃迁称为自发发射.受激发射一一对于处于高能级i的粒子，如 果 有 频 率 恰 好 等 于 的 光 子 接 近 它 时，它受到这一外来光子的影响，而发射出一个与外来光子性质完全相同的光子，并跃迁到低能级j.这类跃迁过程为受激发射.受激吸收一 一频率为（比-均）/的辐射照射时，粒子从能级j跃迁到能级i,使得辐射强度降低，这种现象称为受激吸收.电致发光一一电场引起的碰撞激发，是指被电场加速的带电粒子碰撞而受到激发，从而发射出电磁辐射.这一过程称为电致发光.光致发光一一电磁辐射吸收激发,是指吸收电磁辐射而引起的激发,从而发射出电磁辐射,这一过程称为光致发光.化学发光一一在一些特殊的化学反应体系中，有关分子吸收反应所释放的化学能而处于激发态，回到基态时产生光辐射。这样获得的光谱称为化学发光光谱.热发光一一物体加热到一定温度也会发射出电磁辐射，称为热发光.4.什么是光谱分析法，它包括哪些主要方法？答：当物质高温产生辐射或当辐射能与物质作用时,物质内部能级之间发生量子化的跃迁,并测量由此而产生的发射，吸收或散射辐射的波长和强度，进行定性或定量分析，这类方法就是光谱分析法.光谱分析法主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光法、紫外一可见分光光度法、红外光谱法、分子荧光法、X射线荧光法等.5.辐射光子能量与波长的关系怎样，按光子能量从高到低有哪些辐射类型？答：辐射光子能量与波长的关系为：E=hc/X按光子能量从高到低的顺序为：Y射线，X射线，紫外，可见，红外，微波，无线电波6.电子光谱一般在什么波长区？振动光谱在什么波长区？转动光谱在什么波长区？答：电子光谱紫外、可 见 区（Ee、E。、Er均改变）62620nm振动光谱近 红 外 区（E及&改变）62024.即m转动光谱远红外、微 波 区（仅 耳 改 变）24.8gm第三章紫外及可见吸收光谱法（书后习题参考答案）1.已知某Fe（HI）络合物，其中铁浓度为0.5ngmL“，当吸收池厚度为Icm时，百分透光 率 为80%o试计算：（1）溶液的吸光度；（2）该络合物的表观摩尔吸光系数；（3）溶液浓度增大一倍时的百分透光率；（4）使（3）的百分透光率保持为80%不变时吸收池的厚度。解：已知/=lcm,T=80%,c=0.5jig,mL0.5x10-655.85c则xlO3=8.9525 xlO-6mol-L1(1)A=-lg7=-lg0.80=0.0969(2)由N=加得到:A 0.0969后-1x8.9525x10-6=1.08xl04L-mof*cm(3)C2=2C,/2=2/=0.1938SP-lgT2=0.1938,7W.640(4)/3=-lg73=-lg0.80=0.0969,C3=2c,则 A=A,by=b/2,A3 0.06 9 0 2-tn0或 5一1 限X V%。c=2 0 8 0 c m-i2.已知C-H 键的力常数为5N/cm,试计算C-H 键伸展振动的吸收峰在何波数?若将笊(D)置换H,C-D 键的振动吸收峰为多少波数.解：C-H 键：A=5N*cml=5.0 xl05dyncm-1碳原子的质量：mc=2.0 xl023g,1 氢原子的质量：mH=-6-.-0-2-2-x-1-0-2-3 =0.17 x l 0-23g抗原子的质量：mD=6-.-0-2-2-x-1-0-2-3-=0.34 x 10 g1 左(叫+机 2)依 2席V m m2 得1 )5 x l 05 x(2.0+0.17)x l 0-23(7=-x J-29 9 62x 3.14x 3x l O10 V 2.0 x 0.17 x l 0-46 cm13.指出以下振动在红外光谱中是活性的还是非活性的分 子(1)CH3-CH3(2)CH3 CC13(3)SO2(4)CH2=CH2振 动c c 伸缩振动c c 伸缩振动对称伸缩振动CH 伸缩振动H、4C=CH/、H(5)CH2=CH2C-H 伸缩振动,C=CH/、H(6)CH2=CH2CH2摆动H H/U(7)CH2=CH2CH2扭曲振动解：非红外活性：(1),(5),(7)红夕卜活性：(2),(4),(6),(8)4.下面三个图形(图4-20)分别为二甲苯的三种异构体的红外光谱图。请说明各个图形分别属于何种异构体(邻、间、对 位)？并指明图中主要吸收峰的来源。解：分别为间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯主要吸收峰来源：苯环骨架振动，1700cm“2000cmC-H面外弯曲振动，650900cm-5.有一种苯的氯化物在900660cm 区域没有吸收峰，它的可能结构是什么？答：c6a6(六六六)6.图4-21是由组成为C3H6。的纯液体获得的红外谱图，试推断这种化合物的结构。OII答：丙酮 CH3-C-CH37.下面两个化合物的红外光谱有何不同？O_ II O-CH2-NH2(b)CH3 C-N(CH3)2答：红外光谱不同点：(a)3300cm-1,N-H伸缩振动(宽且强)，C%-伸缩振动峰，苯环骨架振动峰(1600cnfi附近)，一取代指纹峰(770730,710690cm)(b)1680cm-1,C=O强伸缩振动峰，甲基的伸缩振动峰(2928cnfi)8.某化合物分子式为C5H8。，有下面的红外吸收带：3 020,2 900,1 690和 1 620cm1；在紫外区，它的吸收峰在227nm处(A l。试提出一个结构，并说明它是否是唯一可能的结构。OII答.CH3-C-CH=CH-CH3?否9.下面两个化合物中哪一个vc=o吸收带出现在较高频率，为什么？(a)O-C H 0 (b)(CH3)2N-OCHO答：(a)化合物的谈基吸收带出现在较高频率.N 原子提供孤对电子，与苯环、C=O形成大万键，中介效应.10.举例说明分子的基本振动形式。答：O-Q O网林作发*tr外活”不财林制K-0l5.Om6C7 cmCO2和 H2O的振动模式11.试说明产生红外吸收的条件是什么?答：(1)必要条件：振动或转动时会引起偶极矩净变化的分子.(2)辐射的频率与分子的固有振动频率相匹配.12.试说明什么是基团频率和“指纹区”？各有什么特点和作用？答：组成分子的各种原子基团都有自己的特征红外吸收的频率范围和吸收峰，称这些能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰为特征峰,其相应的频率称为特征频率或基团频率。“指纹区”：在 1300 cm600 cm1(7.7|iinl6.7pm)范围的光谱区，分子构型和结构的微小差别，都可引起吸收峰分布的明显改变。这一区域内的光谱对于分子来说就好像“指纹”对人一样，具有各自独特的特征。基团频率：有一定的范围，吸收峰较强，用于鉴定原子基团的存在.指纹区：分子构型和结构的微小差别，会引起吸收峰分布的明显改变，可用于区分化合物的精细结构.13.什么是拉曼散射，Stokes线和反Stokes线。答：一束单色光作用于透明介质时，在透射和反射方向以外出现的光称为散射光。当散射的粒子为分子大小时，发生与入射光频率相同的瑞利(Rayleigh)散射光，另外在其两侧对称分布有强度较弱的频率不同于入射光的散射光，称之为拉曼(Raman)光。这种现象称为拉曼散射.其中频率较低的称为斯托克斯(Stokes)线，频率较高的称为反斯托克斯 线(anti-Stokes)o14.下述分子的振动各具有什么活性(红外、拉曼、或两者均有)(1)。2的对称伸缩振动；(2)CO2的不对称伸缩振动；(3)H2O的弯曲振动；(4)C2H4的弯曲振动。答：红外活性拉曼活性备 注(1)O2的对称伸缩振动是(2)CO2的不对称伸缩振动非(3)H2O 的弯曲振动是(4)C2H4的扭曲(或弯曲)振动非第五章原子发射光谱分析法(书后习题参考答案)1.从棱镜摄谱仪摄取的光谱上获得下面的数据，从参考点至波长为324.754nm、326.233nm和 327.396nm的谱线的距离依次为0.50,6.42和 11.00mm,参考点至未知谱线的距离为8.51mm,求未知谱线的波长。d/f d。解：d2 sine dA324.754nm1 1326.233nm1Ax1327.396nm_10 0.506.428.51I.11.00参考点1*b 力2 一 4 九2 一 A r已知 a b ,于是4 =4-生 幺x匕a327.396-326.233 八，八八。、=327.396-x(11.00-8.51)=326.76411.00-6.46 nm2.一台光谱仪配有6cm的光栅，光栅刻线数为每厘米6 250条，当用其第一级光谱时，理论分辨率是多少？理论上需要第几级光谱才能将铁的双线309.990nm和 309.997nm分辨开？解：分辨率(1)/H=1,R=6x6250=37500八 2 309.990+309.997。R=-=44284.8(2)dA 2x(309.997-309.990)R 44284.8 m=-=1.18N 37500因此，理论上需二级光谱才能将铁的双线分开.3.用光谱法测定合金中铅的含量，用镁线作内标线，得到如下数据。溶测 微 光 度 计 读 数铅的浓度/mgmL 1液MgPb17.317.50.15128.718.50.20137.311.00.301410.312.00.402511.610.40.502A8.815.5B9.212.5C10.712.2(1)在 1g1g坐标图上作一校正曲线；(2)由校正曲线估计溶液A、B 和 C 的铅浓度。解：(1)下图为Rc的关系图4.某一含铅的锡合金试样用电弧光源激发时，摄谱仪的狭缝前放置一旋转阶梯扇板,扇板的每一阶梯所张的角度之比为1:2:4:8:16:32。光谱底片经显影定影干燥后，用测微光度计测量一适当锡谱线的每一阶梯的黑度，由各阶梯所得而值为1.05,1.66,4.68,13.18,37.15和 52.5。绘制感光板的乳剂特性曲线，求出反衬度值。解：T12481632i0/i1.051.664.6813.1837.1552.5怛 丁00.3010.6020.9031.2041.505S=lgi/i0.020.220.671.121.571.72中间四点线性非常好，其回归方程为：S=1.51g7M).23,R2=i所以反衬度为尸L55.几个锡合金标准样品中的铅含量已由化学分析法测得，将这些锡合金做成电极,拍摄它们的光谱。用测微光度计测量276.1nm锡谱线和283.3nm铅谱线。结果如下：试样编号%PbS锡线S铅线10.1261.5670.25920.3161.5711.01330.7081.4431.54641.3340.8251.42752.5120.4471.580利用题4 的结果，以铅百分浓度的对数为横坐标，以I g(/P bsn)为纵坐标绘制工作曲线。一个未知的锡合金试样用标准试样相同的方法处理。从底片上测得276.1nm锡线的黑度为 0.920,而 283.3nm铅线的黑度为0.669,问未知试样中铅的百分含量为多少？解：将已知数据转换，得到下表.试样编号%PbS锡线S铅线IgPb%AS=SSn-SPb10.1261.5670.259-0.9001.30820.3161.5711.013-0.5000.55830.7081.4431.546-0.150-0.10341.3340.8251.4270.125-0.60252.5120.4471.580.400-1.133样品0.4610.9200.669-0.3360.251以AS对 IgPb%作最小二乘法线性回归分析，得到SSn-SPb=-1.8737 IgPb%-0.3784,/?2=1样品AS=SSn-SPb=0.251,依回归方程计算得到样品中Pb的含量为Pb%=0.460(注：lg(/p b/sn)=lg(/p b/o./o/sn)=S sn T p b=S)6.已知 Zn I 213.856 nm 及 Zn I 307.590 nm。其激发能分别为 5.77 eV 和 4.03 eV,自发发射跃迁几率分别为6 x l0 8 J,激发态与基态统计权重的比值(ggo)均为3,试计算并讨论：(1)T=5 000 K时，二激发态的原子密度(M及，)与基态原子密度(N o)的比值；(2)r=2 500K,5 000K及10 000K时，该二谱线强度比(1心;(3)根据这个计算能得到什么结论？M =喙 区=3解：玻尔兹曼公式为：&g。，g(l)r=5000K-5.77x1.602x1()79%=3xe 138x10-23x5000=4.64 x 10-6N。-4.0 3 xl.6 0 2 xl0 T 9组=3xe L 3 8 xi0-x5 0 0 0 =2.62xIO-4N。TIOOOOK,Ni/No=O.OO37,M/M=0.028通常情况下，等离子体中基态粒子数No是该种离子总数的绝大部分.(2)/ij=AiNihvV i=AijNihc/A Ni=Ni/NoxNo,4=/2=6xlO%/_ AN he/4 _ M_2 _ 4 .e(&-Et)/kTI2 A2N2hc/2 4(i)r=2500K,a。？(4.0 3-5.7 7)x1.6 0 2 x1 0 1 9_ J U/C x e I.380X10-25X2500=4 51 X 1 0-4八一 213.856-(ii)r=5000K.R e 7 s o。(4.0 3-5.7 7)*1.6 0 2 x1 0 52=xe L 3 8 oxi(ru*5 oo。=2.55 x IO-2I2 213.856或利用a哂果，力瑞第黑器冷.。一(iii)r=10000K.?(4.0 3-5.7 7)x1.6 0 2 x1 0-1 9/)_ JU/.j y U I.3 8 O xlO _2 3xlO O O O -AI OII2 213.856(3)通常激发温度下，基态原子数占绝大部分；在激发温度恒定时，处于低能态的原子数大于高能态的原子数；随温度增加，/|2增大，N/NQ也增大.7.解释下列名词电极温度 电弧温度 灵敏线 最后线 共振线第一共振线自吸 自蚀分析线 内标线均称线对黑度黑度换值 反衬度惰延量 展度雾翳黑度答：电极温度一一即蒸发温度电弧温度一一即激发温度灵敏线一一元素的灵敏线一般是指强度较大的谱线，通常具有较低的激发电位和较大的跃迁几率。最后线一一由于谱线的强度与样品中元素的浓度有关，因而当元素浓度逐渐减小时,谱线数目相应减少，最后消失的谱线，称为最后线，最后线一般就是最灵敏的谱线。共振线一一由任何激发态跃迁到基态的谱线称为共振线.第一共振线一一而相应于最低激发态与基态之间跃迁产生的辐射称为第一共振线。自吸一一大多数光源的中心部分的温度较高，外层的温度较低，中心部分原子所发射的谱线，会被外层处于基态的同类原子所吸收，结果谱线强度减弱。这种现象称为谱线的自吸收。自蚀一一原子浓度增加有自吸发生时，谱线中心较强处的吸收比边缘部分更显著，这是因为吸收线的宽度比发射线小的缘故，吸收严重时中心的辐射有可能完全被吸收。这是自吸的极端情况，称自蚀。分析线一一在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线.内标线一一从内标元素的谱线中选一条谱线称为内标线，这两条谱线组成分析线对。均称线对一一分析线和内标线组成分析线对。激发电位和电离电位相等的分析线对称为均称线对.黑度一一谱线变黑的程度简称为黑度，黑度用S表示。谱线的黑度用测微光度计测量,是利用还原银愈多愈不透明的光学性质而测量的。黑度换值一一采用与黑度有关的其他黑度换值代替黑度，使乳剂特性曲线的直线部分向下延长，以扩大曲线的便于利用的直线范围。反衬度一一乳剂特性曲线正常曝光部分，s=y(Ig/Z-lgT/i)=y Ig H-i,式 中i为常数项，Y=tga是乳剂特性曲线中间直线部分的斜率，表示当曝光量改变时黑度变化的快慢，称为感光板的反衬度.惰延量一一1幽为直线部分延长线在横轴上的截距；H称为感光板的惰延量，惰延量的倒数决定了感光板的灵敏度.展度一一乳剂特性曲线所在横轴上的投影b称为感光板的展度,它决定了在定量分析时用这种感光板能分析含量的线性范围的大小.雾翳黑度一一乳剂特性曲线曲线下部与纵轴相交的黑度S o,称为雾翳黑度。8.光谱分析仪由哪几部分组成，各部分的主要功能是什么？解：光谱分析仪由光源、分光仪和检测器三部分组成.光源一一提供能量，使物质蒸发和激发.(要求：具有高的灵敏度和好的稳定性)分光仪一一把复合光分解为单色光，即起分光作用.检测器一一进行光谱信号检测，常用检测方法有摄谱法和光电法.摄谱法是用感光板记录光谱信号，光电法是用光电倍增管等元件检测光信号.9.常用光源有哪几种，它们各有什么特点，在实际工作中应怎样正确选择。答：火焰、直流电弧、交流电弧、高压电容火花、电感耦合等离子体炬光源.火焰：最简单的激发光源，至今仍被广泛用于激发电位较低的元素.直流电弧光源特点：(1)阳极斑点，使电极头温度高，有利于试样蒸发，龙适用于难挥发元素；(2)阴极层效应增强微量元素的谱线强度，提高测定灵敏度；(3)弧焰温度较低，激发能力较差，不利于激发电离电位高的元素；(4)弧光游移不定，分析结果的再现性差；(5)弧层较厚，容易产生自吸现象，不适合于高含量定量分析.直流电弧主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性、定量分析，不宜用于高含量定量分析和金属、合金分析.交流电弧光源特点：(1)弧焰温度比直流电弧稍高，有利于元素的激发；(2)电极头温度比直流电弧低，不利于难挥发元素的蒸发；(3)电弧放电稳定，分析结果再现性好；(4)弧层稍厚，也易产生自吸现象.交流电弧光源适用于金属、合金定性、定量分析.高压电容火花光源特点：(1)电极瞬间温度很高，激发能量大，可激发电离电位高的元素；(2)电极头温度低，不利于元素的蒸发；(3)稳定性好，再现性好；(4)自吸现象小，适用于高含量元素分析.电火花光源适用于低熔点金属、合金的分析，高含量元素的分析，难激发元素的分析.电等离子体源(IC P)的优点：检出限低，可 达10-31 0 g，；(2)精密度高，可达W1%；(3)基体和第三元素影响小，准确度高；(4)工作曲线线性范围宽，可 达45个数量级；(5)光谱背景一般较小，多元素同时测定.电感耦合等离子体焰光源(ICP)是原子发射光谱分析理想的激发光源.IC P原子发射光谱分析(ICP-AES)的应用十分广泛，并已成为当今环境科学、材料科学及生命科学等重要领域中各种材料的元素分析的有效方法之一.另外，ICP与其他分析技术的联用也引人注目.比如，ICP为原子化器与原子吸收、原子荧光分析联用(ICP-AAS或ICP-AFS),ICP为离子源与质谱联用(ICP-MS)和ICP-AES为检测器与色谱(气相、液相)联用等.是分析液体试样的最佳光源。必须针对所分析对象的性质和分析任务的要求，考虑如下几个方面：分析元素的性质首先要考虑待分析元素的挥发性及它们的电离电位大小。对易挥发易电离的元素，如碱金属可以采用火焰光源。对难挥发元素可考虑采用直流电弧光源。对一些难激发的元素，可考虑采用火花光源。以利于这些元素的测定。分析元素的含量低含量元素需有较高的绝对灵敏度，而绝对灵敏度大小决定于激发温度和被测元素进入分析间隙的量，应采用电弧光源。而对高含量的元素，要求测定准确度较高，可采用火花光源。试 样 的 形 状 及 性 质 对块状金属合金，火花和电弧光源均适合，而对一些导电性差的粉末类样品，则常采用电弧光源。光谱定性还是定量分析定性分析要求灵敏度高，常采用直流电弧。而定量分析要求准确度高一些，常使用稳定性较好的火花光源和交流电弧，但当测定极痕量元素时，常采用灵敏度较高的直流电弧。选择光源时要考虑一系列问题，有时这些问题是矛盾的，但是只要抓住主要矛盾，从蒸发温度、激发温度和放电稳定性三方面综合考虑，就能得到较理想的效果。10.实际测得钠原子的第一共振线波长588.994nm和589.593nm,求钠原子该两条谱线对应的共振电位是多少？解:E=hc/A=6.626X1Q-34X3.0X1QS5 8 8.9 9 4 x 1 O-9=3.3 7 x 1 0-，3-3 7 x l-U=2 11eV以eV表示，为 L 60 xl0T9-11.什么叫摄谱仪的线色散率、分辨率及集光本领？它们各与哪些主要因素有关。答：线色散率是指在焦面上波长相差tU的二条谱线被分开的距离d/,用dU表示。d/f d棱镜摄谱仪：瓦一嬴1瓦 由此式看出，影 响d/d2的因素有投影物镜焦距(/),棱角的角色散率，光轴与感光板的夹角等.暗箱物镜焦距越长，光轴与感光板夹角越小，棱镜角色散率越大，则线色散率越大。d/_ mf光栅摄谱仪：瓦=d c o s 6 由此式看出，影 响d/d2的因素有光谱级数(，投影物镜焦距，光栅常数(6)及光栅衍射角()，而与波长几乎无关.“越小，机越大，线色散率越大；而增大/和也能增大线色散率，但受到限制.增大/,光强会减弱，增大仇像色散严重.A分辨率指分开相邻谱线的能力.可用下式表示/?=瓦，式 中；I为两条谱线的平均波长；cU为恰好能分辨两条谱线间的波长差.,dn棱镜摄谱仪/?以式中加为棱镜数目,为棱镜底边长度，d/(U为棱镜材料的色散率。可见，棱镜的数目越多及其底边越长，分辨率越大。已知d/cU与棱镜材料和波长有关，因此，摄谱仪的分辨率也与这些因素有关。对于同一棱镜，在短波长区有较大的分辨率。分辨率与棱镜顶角、暗箱物镜焦距及光轴与感光板的夹角无关，这是与线色散率不同的。棱镜的实际分辨率比理论分辨率稍差。A光栅摄谱仪R=di=Nm,光栅的理论分辨率与光栅的总刻线数和光谱的级次成正比.集光本领表示摄谱仪光学系统传递辐射能的能力,常用入射于狭缝的光源亮度B为一单位时，在感光板上所得照度E来表示。=rsinf()2摄谱仪L=8 4 广式中切为暗箱物镜的相对孔径，T为入射光的辐射通量与经过一系列棱镜、透镜后透射光辐射通量之比。当棱镜数目增多，棱镜底边增大，或暗箱物镜焦距增长时，均使透射比r变小，而使集光本领减弱.12.影响谱线强度的因素是什么，哪些是主要因素。I =&AhvN”答：(原子线)从上式可以看出，影响谱线强度的因素有：(1)激发电位(E),/与E是负指数关系，E越大，/越小；(2)跃迁几率(A),/与/成 正 比；(3)统计权重曲笈笳 统计权重是与能级简并度有关的常数，/与gg2成正比；(4)激发温度(7),T升高，/增 大，但/与7关系往往是曲线关系，谱线各有其最合适的温度，在此温度时，/最 大；(5)基态原子(No)，/与N)成正比，由于No是元素的浓度(。决定的，所以在一定条件下，M正比于浓度。，这是光谱定量分析的依据.假如是离子线，其/除与上述因素有关外，还与元素的电离电位(刀有关.13.元素光谱性质与元素周期表之间有什么关系。答：如同元素的化学性质和物理性质一样，元素的光谱学性质在元素周期表中，也呈现周期性变化：(1)同一周期的元素，随着原子序数增大，外层价电子数也逐渐增加。因此，光谱越复杂，其谱线强度逐步减弱。(2)对于主族元素，大部分外层、次外层为s、p电子排列，所以，它们的谱线数目较少，谱线强度较大。同一主族元素，由于外层电子数目相同，电子排列相似，故它们的光谱性质很相似。(3)对于副族元素，内 层d电子数已经饱和的元素，如铜、银、金、锌、镉、汞，由于外层为s电子排列，谱线简单且强度较大；而对于d电子数未饱和的铁、鸨等元素，因具有外层d电子排列，谱线较复杂，强度也较弱。(4)同一元素的离子和原子，由于外层价电子数目不同，它们的离子光谱和原子光谱截然不同。而对于计的级离子和原子序数为z的原子，外层价电子数及排列相同，它们的光谱则很相似。如碳的三级离子光谱、硼的二级离子光谱、被的一级离子光谱均和锂的原子光谱相似。（5）对于同一周期的元素，原子序数越大，第一共振电位及电离电位越高，相应第一共振线波长越短。对于同一主族元素，原子序数越大，第一共振电位及电离电位越低，相应的第一共振波长越长。究其原因，可以从价电子的状态来解释：价电子离核越远，数目越少，受核的作用越小，相应的第一共振电位于电离电位越小，第一共振线波长越长。相反，价电子离核越近，数目越多，受核的作用越大，相应的第一共振电位于电离电位越大，第一共振线波长越短。14.光谱背景是怎样产生的，有什么影响，怎样消除这种影响。答：当试样被光源激发时，常常同时发出一些波长范围较宽的连续辐射，形成背景叠加在线光谱上.即光谱背景常常是由于灼热的固体辐射的连续光谱，分子辐射的带光谱，以及分析线旁边很强的扩散线所造成，在光谱分析中谱线通常是叠加在背景之上的。扣除背景的基本原则是，以谱线加背景的强度减去背景的强度，例如扣除的是分析线的背景，则为强度小+6,减去强度A，而不是黑度相减。先测量黑度S+b，由乳剂特性曲线查出其对应的强度的对数Ig/i+b，从 而 求 出L+b。再在分析线近旁测量出背景的黑度命.由乳剂特性曲线查出其对应的强度小 因/1=/i+b-/b，即 可 求 出 分 析 线 强 度 用 同R /l+b-/b _ ZL样方法,也可扣除内标线的背景,求出内标线强度10,分析线对的强度比/。杜-A A）,应用扣除背景后的IgR或换算成调进行工作。从理论上讲，背景会影响分析的准确度应予以扣除.在摄谱法中，因在扣除背景的过程中，要引入附加的误差，故一般不采用扣除背景的方法，而针对背景产生的原因，尽量减弱、抑制背景，或选用不受干扰的谱线进行测定.15.光谱标样的制备要求有哪些？答：（1）选择一套含量不同的分析试样，用不同的化学方法独立测定，以获得可靠数据，作为原始标准。（2）用不含被测成分的同类物质作为基准物，加入一定量的欲测元素，配制成一系列含量范围的标准试样。（3）进行岩石、矿物分析时，如找不到不含欲测元素的空矿，可以用人工合成的方法制备基准物，然后加入待测元素，制成一套标准样品。不论用哪种方法制备光谱标准样品，都必须满足以下条件：（1）标准样品化学成分应极为准确。（2）标准样品中各成分分布极为均匀。（3）标准样品的尺寸、形状、热处理过程、物理性能和制造方法应与待测样品相同。（4）标准样品基体成分应与待测试样相同或尽可能接近。（5）标准样品要有足够的稳定性，特别是待测元素的含量，应在长时期内保持不变。16.如何提高光谱分析的灵敏度和准确度。答：灵敏度光谱分析中灵敏度的表示，同一般分析化学中采用的表示法类似，即绝对灵敏度（检出限）和相对灵敏度（最低浓度），而更有意义的是绝对灵敏度（检出限），其公式为：8Q=3。即检出限近似等于均方误差的三倍。光 谱 分 析 的 灵 敏 度 与 光 源 中 分 析 线 与 背 景 强 度 比 谱 线 的 自 吸 系 数b（一般很小）与感光板的反衬度？、黑度测量误差气有关，而且与摄谱仪的集光本领、感光板灵敏度、光源亮度有关。一般说来，分析线与背景强度比越大，谱线自吸系数越小，感光板反衬度越大，黑度测量误差4越小，灵敏度就越高；摄谱仪的集光本领越大，感光板的灵敏度越高，光源亮度越大，也能提高灵敏度。准确度光谱分析的准确度决定于测定系统中偶然误差和系统误差总和分析总误差。要提高 光 谱 分 析 的 准 确 度，要 求 尽 可 能 降 低 测 定 系 统 的 偶 然 误 差 和 系 统 误 差。光 谱 分 析 偶 然 误 差 的 来 源：1.分 析试样和标准样品不均匀的误差2.光源不稳定的误差3.感光板不均匀的误差4.分析结果处理的有关误差而 光 谱 分 析 的 系 统 误 差 则 有 以 下 几 个 方 面：1.仪 器 构 件 不 准 确 或 校 正 不 当 的 误 差，如阶梯减光器2.仪 器 本 身 误 差，如狭缝的不当改变3.光 源 电 路 条 件 变 化 引 起 的 误 差，如电压变化4.分 析 试 样 的 组 成、物 理 和 化 学 状 态 与 标 准 样 不 一 致 而 引 起 的 误 差。有 效 减 少 或 消 除 光 谱 分 析 存 在 的 偶 然 和 系 统 误 差 是 提 高 光 谱 分 析 准 确 度 的 有 效 途 径。消除系统误差和偶然误差.第六章原子吸收分光光度法(书后习题参考答案)1.试 比 较 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 与 紫 外-可 见 分 光 光 度 法 有 哪 些 异 同 点？1234567z(x/IXzikzz(Zivz(x答：相 同 点：二 者 都 为 吸 收 光 谱，吸 收 有 选 择 性，主 要 测 量 溶 液，定 量 公 式：A=k c,仪器结构具有相似性.不 同 点：原子吸收光谱法 紫 外一一可见分光光度法原子吸收 分子吸收线性光源 连续光源吸 收 线 窄，光栅作色散元件 吸 收 带 宽，光栅或棱镜作色散元件需要原子化装置(吸收池不同)无背 景 常 有 影 响，光源应调制定量分析 定 性 分 析、定量分析干 扰 较 多，检出限较低 干 扰 较 少，检出限较低2.试 比 较 原 子 发 射 光 谱 法、原 子 吸 收 光 谱 法、原 子 荧 光 光 谱 法 有 哪 些 异 同 点？答：相 同 点：属 于 原 子 光 谱，对 应 于 原 子 的 外 层 电 子 的 跃 迁；是 线 光 谱，用共振线灵敏度高，均可用于定量分析.不 同 点：原子发射光谱法原子吸收光谱法原子荧光光谱法 原 理发射原子线和离子线基态原子的吸收自由原子(光致发引发射光谱吸收光谱发射光谱(2)测量信号发射谱线强度吸光度荧光强度(3)定量公式lgR=IgA+blgcA=kcIf=kc(4)光源作用不同使样品蒸发和激发线光源产生锐线连续光源或线光源 入 射 光 路 和 检 测 光 路 直 线直线直角(6)谱线数目可用原子线和原子线(少)原子线(少)离子线(谱线多)(7)分析对象多元素同时测定单元素单 元 素、多元素(8)应用可用作定性分析定量分析定量分析(9)激发方式光源有原子化装置有原子化装置(10)色散系统棱镜或光栅光栅可不需要色散装置(但有滤光装置)(11汗扰(12)灵敏度(13)精密度受温度影响严重高稍差温度影响较小中适中受散射影响严重高适中3.已知钠蒸气的总压力(原子+离 子)为 LO13xlO-3pa,火焰温度为2 500K时，电离平衡常数(用压力表示)为4.86xlO-4Pa0试计算:(1)未电离钠原子的分压和